Задесенец-ОбщХим (558616), страница 7
Текст из файла (страница 7)
КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ.4.1. Основные термины и понятия.В основе образования комплексных соединений лежит явлениекоординации – возникновения связи между атомом / одноатомным ионом иодним или несколькими ионами / молекулами по донорно-акцепторномумеханизму. При этом первый называется центральным атомом(комплексообразователем), а присоединяемые молекулы / ионы –лигандами. Сложные частицы, образующиеся в процессе координации,называются комплексами. Вещества, содержащие в своем составекомплексные частицы, называются координационными / комплекснымисоединениями.Комплекс, как совокупность центрального атома и лигандов, образуютвнутреннюю / координационную сферу, при этом он может обладатьзарядом, для компенсации которого требуются противоионы.
Онисоставляют внешнюю сферу.внешнесферные противоионыцентральный атомлигандывнутренняя /координационнаясферакомплексРисунок 4.1. Строение координационного соединения.При образовании связи центральный атом, как правило, выступаетакцептором электронной пары, а атомы, с которыми он непосредственносвязывается – донорами. Вместе они составляют координационный узел.Количество донорных атомов в координационном узле называетсякоординационным числом (КЧ).
Различным координационным числамсоответствуют определенные формы координационных узлов, которыеназываются координационными полиэдрами. Для катионов металлов,выступающих в роли центральных атомов, характерны строго43определенныеполиэдров.координационныеквадратнаяКЧ = 4числаитипытетраэдрическаяКЧ = 4координационныхоктаэдрическаяКЧ = 6Рисунок 4.2. Некоторые типы координационных полиэдровОдин лиганд может координироваться сразу несколькими донорнымиатомами. Количество таких атомов называется дентатностью лиганда.Комплекс, где одновременно несколько донорных атомов от одноголиганда связаны с центральным атомом, называется хелатным.Комплексы могут быть заряжены положительно, отрицательно илииметь нулевой заряд.
По этому признаку их делят соответственно накатионные, анионные и нейтральные (молекулярные). Первые два типачастиц вместе с противоионами образуют комплексные соли.Важно обратить внимание на следующие детали:1) Согласно принятой терминологии, центральный атом координируетлиганды (не наоборот), а те, в свою очередь, координируются.2) Донорные атомы могут быть связаны с центральным атомом икратными связями, но их наличие не изменяет координационное число.3) Понятие «координационное соединение» является макроскопическим,т.е. относится к фазе в целом.
Понятие «комплекс» – наоборот, можетотноситься лишь к отдельно взятой частице.44Пример 4.1.Разберем основныепонятиянапримерекоординационногосоединенияK2[VO(C2O4)(CN)2]. Центральный2атом – V4+, он координирует четырелиганда: один O2−, один C2O42− идваСN−.Вместевсеонисоставляюткоординационнуюсферу. Суммарный заряд комплексаРисунок 4.3. Структурная формула[VO(C2O4)(CN)2]2− равен «2−»,K2[VO(C2O4)(CN)2]следовательно,этоанионныйкомплекс. Вместе с катионами K+ во внешней сфере он образуеткомплексную соль.Непосредственно атом ванадия связан с пятью донорными атомами,соответственно, его координационное число равно 5. Ими являютсяаксиальный атом O, атомы С из цианид-ионов и два атома O из оксалатиона. Вместе с атомом ванадия они составляют координационный узел[VO3C2], располагаясь вокруг него (атома V) в виде тетрагональнойпирамиды.Лиганд C2O42− содержит два донорных атома и является бидентатным,поэтому сам комплекс является хелатным.2-4.2.
Изомерия координационных соединений.Для координационных соединений существует довольно большоечисло видов изомерии. Ниже будут рассмотрены основные.Связевая изомерия возникает, когда один из лигандов являетсяамбидентатным, т.е. содержит несколько донорных атомов и взависимости от условий координируется одним из них. Не следуетотождествлять понятия «бидентатный» и «амбидентатный». Примеромамбидентатного лиганда является нитрит-ион NO2−, способныйкоординироваться атомами азота или кислорода:Рисунок 4.4. Способы координации нитрит-иона.45Геометрическая изомерия возникает, когда в координационном узленаходятсядонорныеатомыразноготипа.Она связана с различным взаимным расположением донорных атомов вкоординационном узле. В квадратных комплексах состава [M 2 2] с двумятипами донорных атомов одноименные донорные атомы могут находитьсяв соседних вершинах (цис-изомер) или в диагонально противоположныхвершинах (транс-изомер):цистрансРисунок 4.5.
Геометрические изомеры в квадратных комплексах.Для октаэдрических комплексов характерны два подтипа изомерии –цис-транс-изомерия для комплексов состава [M 2 4] и ос-гран-изомериядля комплексов состава [M 3 3]. Последняя реализуется, когда вкомплексе присутствует три одинаковых донорных атома. Они могутрасполагаться в вершинах одной грани (граневой изомер) или на концахдвух ребер, не относящихся к одной грани (осевой / реберный изомер).цистрансграносРисунок 4.6. Геометрические изомеры в октаэдрических комплексах.В тетраэдрических комплексах геометрическая изомерия невозможна.Оптическими изомерами называются комплексы, представляющиесобой зеркальные отражения друг друга, и при этом несовместимые другс другом при любых поворотах. Как и в органической химии, этот видизомерии проявляется в тетраэдрических комплексах при наличии четырехразных лигандов.
Квадратные комплексы оптической изомерией необладают. Наглядным примером оптической изомерии в октаэдрическихкомплексах являются трисхелатные комплексы состава [M(L2)3], где L2 –бидентатный лиганд. По внешнему виду такие комплексы напоминают46пропеллер, и по этой аналогии подразделяются на левую (Λ) и правую (Δ)формы:Λ-формаΔ-формаРисунок 4.6. Оптические изомеры в октаэдрических комплексах.Ионизационные изомеры различаются расположением содержащихдонорные атомы частиц во внешней или внутренней координационныхсферах.
Чаще всего ими являются катионные комплексные соли снесколькими анионами в качестве лигандов, например, серия[Pt(NH3)4Cl2]Br2[Pt(NH3)4ClBr]ClBr[Pt(NH3)4Br2]Cl2В отдельный вид часто выделяют случай гидратной изомерии, когдаодной из меняющих положение частиц является вода:[Cr(H2O)6]Cl3[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2OКоординационные изомеры имеют только один общий признак –состав. Они содержат в себе несколько комплексов и характеризуютсяразличным распределением лигандов между внутренними сферами. Вкачестве примера рассмотрим комплексную соль состава [Pt(NH3)4][PtCl4].Если поменять местами по одному лиганду из катионной и анионнойчастей, получим изомерную соль состава [Pt(NH3)3Cl][PtNH3Cl3]. Приповторной аналогичной замене образуется одноядерный молекулярныйкомплекс [Pt(NH3)2Cl2], не являющийся координационным изомером.Вышеописанные виды изомерии можно разнести на уровни взависимости от значимости объекта, где наблюдаются различия:№123объектлигандпризнак различиятип изомериидонорный атомсвязеваявзаимное расположениегеометрическаявнутренняя сфералигандовоптическаяраспределение лигандовионизационнаявнешняя сфера между внутренней и внешнейкоординационнаясферами47При анализе строения координационного соединения и поискевозможных изомеров необходимо начинать подбирать изомеры с верхнегоуровня.Пример 4.2.Привести структуры возможных мономерных изомеровкомплексной соли состава Pt(en)2(NO2)Cl3, en – этилендиаминH2N−CH2−CH2−NH2Решение.Как было сказано, подбор изомеров начинаем с верхнегоуровня.Уровень 3.
Так как требуются только мономерные комплексы,координационные изомеры не рассматриваем.Платина находится в степени окисления «+4», для которой характерныоктаэдрические комплексы (КЧ=6). Следовательно, она соединяется сшестью донорными атомами. Из них четыре всегда будут являтьсяатомами N из этилендиамина, т.к. он нейтрален и не может находиться вовнешней сфере.Остается два координационных места для анионов.
Их могут занятьили два хлорид-иона, или один хлорид- и один нитрит-ионы. Такимобразом, возможны два ионизационных изомера: [Pt(en)2(NO2)Cl]Cl2 и[Pt(en)2Cl2](NO2)Cl.Изомерные формы каждого из них следует разбирать отдельно.Определим возможные варианты строения первой комплексной соли.Уровень 2. Определять пространственное строение следует начинать сгеометрических изомеров. Определим возможные варианты строенияпервой комплексной соли. Комплексный катион может находиться цис- итранс-форме.Присутствие в транс-форме плоскости симметрии исключаетсуществование оптических изомеров.
Для цис-формы возможносуществование двух энантиомеров:транс-формаΛ-цис-форма48Δ-цис-формаДля комплекса [Pt(en)2Cl2]2+ набор возможных геометрических иоптических изомеров аналогичен:транс-формаΛ-цис-формаΔ-цис-форма2+Уровень 1. Для комплекса соли [Pt(en)2NO2Cl] в каждой из трехпредставленных выше структур возможна связевая изомерия нитритноголиганда (рис. 4.4), в комплексе [Pt(en)2Cl2]2+ амбидентатного лиганда нет.Итого, для комплексного соединения состава Pt(en)2NO2Cl3 возможно3×2+3=6 изомеров.4.3. Образование и диссоциация комплексных соединений.Важно четко различать два типа процессов диссоциации длякомплексных соединений:1) диссоциация на внутреннюю и внешнюю сферы2) диссоциация внутренней сферыРассмотрим первый случай. Комплексные соли при растворениидиссоциируют на комплексные ионы и противоионы, как и простые солиэлектролиты.
Растворение же молекулярных комплексных соединенийприводит к образованию сольватированных незаряженных частиц:[Pd(NH3)4]Cl2 (т) ⇄ [Pd(NH3)4]2+(solv) + 2Cl−(solv)[Pd(NH3)2Cl2] (т) ⇄ [Pd(NH3)2Cl2]0(solv)Образование и диссоциация комплексных частиц является отдельнымпроцессом и имеет ступенчатый характер. Рассмотрим образованиеаммиачного комплекса серебра(I) в водном растворе его нитрата. В общемвиде реакция выглядит следующим образом:AgNO3 + 2NH3 ⇄ [Ag(NH3)2]NO3Теперь представим уравнение в ионном виде:Ag+ + 2NH3 ⇄ [Ag(NH3)2]+49Строго говоря, данная реакция является реакцией замещения лигандов, т.к.катион серебра(I) в растворе уже находится в форме аквакомплекса[Ag(H2O)2]+, поэтому правильнее записать это равновесие, а также истадии комплексообразования в виде:[Ag(H2O)2]+ + 2NH3 ⇄ [Ag(NH3)2]+ + 2H2OТем не менее, для простоты записи молекулы растворителя чаще всего неуказываются.Комплексообразование – постадийный процесс, он заключается впоследовательном замещении молекул растворителя молекуламилигандов.
В каждой реакции устанавливается равновесие:1)Ag+ + NH3 ⇄ [Ag(NH3)]+1 =2)[Ag(NH3)]+ + NH3 ⇄ [Ag(NH3)2]+2 =Константы K1 и K2комплексообразования.называютсяступенчатыми[Ag(NH3 )+][Ag+ ][NH3 ]+[Ag(NH3 )2 ][Ag(NH3 )+ ][NH3 ]константамиОднако, чаще всего образование того или иного комплекса записываютв одну стадию:Mn+ + iL ⇄ [MLi]n+ =[ + ][M+ ][L]В этом случае равновесие характеризуется полными / суммарнымиконстантами комплексообразования, чаще именуемыми константамиустойчивости. Они обозначаются символом βi. Для моно- и диамминногокомплексов серебра соответствующие равновесия записываютсяследующим образом:1)Ag+ + NH3 ⇄ [Ag(NH3)]+1 =2)Ag+ + 2NH3 ⇄ [Ag(NH3)2]+2 =[Ag(NH3 )+ ][Ag+ ][NH3 ]+[Ag(NH3 )2 ][Ag+ ][NH3 ]2Очевидно, что β1 = K1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
