Задесенец-ОбщХим (558616), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Всего в правой части2×n1.Аналогично рассуждая для содержащих калий продуктов KMnO4 и K2SO4,в левой части реакции n4 + 2×n5 единиц K. Приравняем обе части:K:2n1 = n4 + 2n5б) Тем же образом составляем баланс по остальным элементам:27S:2n1 + n2 = n5 + n6O:8n1 + 4n2 + n3 = 4n4 + 4n5 + 4n6Mn:n2 = n4H:2n3 = 2n6Таким образом, мы получаем систему из пяти уравнений с шестьюнеизвестными.3) Следующим шагом является последовательное выражение всехкоэффициентов через один:а) (Mn, H): n2 = n4 ; n3 = n6б) (K): n4 = 2n1 − 2n5 ; n2 = n4 = 2n1 − 2n5в) (S): 2n1 + (2n1 − 2n5) = n5 + n6 ; 4n1 = 3n5 + n6 ; n6 = 4n1 − 3n5 = n3г) (O): 8n1 + 4·(2n1 − 2n5) + (4n1 − 3n5) = 4·(2n1 − 2n5) + 4n5 + 4·(4n1 − 3n5) ;5n5 = 4n1Итого:n1 = 5/4n5n2 = 2/4n5n3 = 8/4n5n4 = 2/4n5n5 = n 5n6 = 8/4n5Чтобы превратить все коэффициенты в целочисленные, достаточнопринять n5 = 4 и подставить в уравнение:5K2S2O8 + 2MnSO4 + 8H2O → 2KMnO4 + 4K2SO4 + 8H2SO42.7.
Составление уравнений ОВР. В общем случае ОВР состоит изчетырех частей:Ox1 + Red2 + агент средыглавныереагенты°,,→Red1 + Ox2 +главныепродуктыусловияпродукты среды(взаимодействия со средой)сопутствующиепродуктыНа практике составление уравнений ОВР чаще всего приходитсявыполнять, когда:1. известны окислитель, восстановитель, условия, требуется предсказатьпродукты;2. известен окислитель / восстановитель и его продукт, требуетсяподобрать контрагент и условия.Следует четко осознавать, что добавление четвертого реагента, так жекак и неуказание условий, должно быть хорошо аргументировано, т.к. вподавляющем большинстве межмолекулярных реакций в уравненииприсутствуют три реагента.28Ниже приведем наиболее часто встречающиеся окислители ивосстановители:Сильные окислители.1.
электроотрицательные неметаллы в индивидуальном состоянии:F2, Cl2, Br2, O2, O3;2. некоторые концентрированные оксокислоты:HNO3, H2SO4, H2SeO4;3. оксиды непереходных металлов шестого периода и переходныхметаллов третьего периода в высоких с.о. в кислой среде:PbO2, Bi2O5, CrO3, MnO2;4. соли высших оксокислот металлов первого переходного ряда в кислойсреде:KVO3, K2Cr2O7, KMnO4, K2FeO4;5. соли оксокислот Cl и Br:NaClO, KClO3, KBrO4 и др.6. Пероксиды, надпероксиды, озониды, пероксокислоты и их соли:H2O2, Na2O2, KO2, KO3, H2SO5, K2S2O8.7. катионы некоторых переходных металлов в высоких с.о. в кислойсреде:Ce4+, Mn3+, Co3+.Сильные восстановители.1. непереходные, особенно щелочные и щелочноземельные, металлы:Li, Mg, Al, Sn и др.;2. металлы первого переходного ряда:Sc–Mn, Zn;3. катионы некоторых металлов в низких с.о.:Sn2+, Ti2+, V2+, Cr2+, Mn2+, Fe2+, Eu2+;4. соединения неметаллов в низших степенях окисления:NaH, Ca3P2, H2S, HIСоединения,проявляющиеокислительно-восстановительнуюдвойственность.1.
неметаллы с невысокой электроотрицательностью:H2, I2, C, P, S;2. некоторые водородные соединения неметаллов:HCl, H2O2, N2H4;3. катионы переходных металлов в промежуточных с.о.:29Fe3+, Cu1+, V3+;4. соли оксокислот неметаллов в промежуточных с.о.:NaNO2; Na2SO3.Реакция между окислителем и восстановителем средней силывозможна лишь при создании соответствующих условий.2.8. Влияние условий на направление ОВР. Одной толькоокислительной или восстановительной способности далеко не всегдадостаточно для протекания реакции на всю глубину или в нужномнаправлении. Далее будут рассмотрены основные факторы, влияющие наглубину окислительно-восстановительных превращений и составпродуктов: pH среды, соотношение реагентов / концентрации,температура, присутствие катализаторов.2.8.1. Влияние pH среды.
Кислотность / основность среды прежде всегоспособнаопределятьдвехарактеристики:окислительновосстановительный потенциал (силу окислителя) и химическую формупродуктов.Сначала рассмотрим вторую. В продуктах ОВР очень часто образуютсясоединения, проявляющие кислотные или основные свойства и,соответственно, способные находиться в сопряженных кислотно-основныхформах. Например, при окислении металлического цинка разбавленнойазотной кислотой образуется катион аммония:4Zn + 10HNO3 → 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2OВ то же время в щелочном растворе цинк также восстанавливает нитрат дос.о. «−3», но уже в сопряженной катиону аммония форме аммиака:4Zn + KNO3 + 7KOH → 4K2[Zn(OH)4] + NH3 + 2H2OВ этих реакциях также следует отметить и другие сопряженныекислотно-основные пары.
В кислой среде нитрат-ион записывается вформе азотной кислоты, в щелочной – в форме нитрата калия. Цинк вкислой среде превращается в аквакатион Zn2+, а в щелочной катионыцинка образуют гидроксокомплекс. Некоторые другие d-элементы,например Fe+3, в щелочной среде выделяются в форме гидроксидов.Таким образом, следует всегда иметь в виду, что основание не можетобразоваться в кислой среде, а кислота – в щелочной.30Если происходят ОВР с участием неметаллов, то также не следуетзабывать, что многие их оксокислоты неустойчивы и разлагаются на оксиди воду. Основные примеры таких кислот – HNO2, H2SO3, H2CO3.Записывать их в качестве продуктов ОВР некорректно.
Вместо этогоследует записывать H2O и, соответственно, NO+NO2, SO2, CO2, например:2EuCO3 + 6HCl → 2EuCl3 +H2 + 2CO2 + 2H2OНиже приведены химические формы часто встречающихся в ОВРэлементов, в которых те находятся в водных растворах в зависимости откислотности среды:Mn:H+Mn2+↔MnO2с.о.+2+3+4OH−Mn(OH)2MnO(OH)MnO2HN:NH4+ N2H62+ NH3OH++с.о.OH−3−NH3−2N2H4 NH2OHCr:H+с.о.OH−1−MnO4−+6+7MnO42−MnO4−N2N2ONO↔0«+1»+2+3N2N2OCr2+Cr3++2+3Cr(OH)2+5↔[Cr(OH)6]NO−NO2NO2NO3−+4+5↔NO3−Cr2O72−+4 +53−+6CrO42−S:H+H2Sс.о.OHS−2−−12−0+1 +2 +3+4SO32−↔SHSO4−SO2+5+6SO42−Fe:H+Fe2+Fe3+с.о.+2+3Fe(OH)2Fe2O3·nH2OOH−31←+4 +5+6FeO42−Другой характеристикой, сильно зависящей от pH среды, являетсяокислительно-восстановительныйпотенциал.ВподавляющембольшинствеслучаевонпонижаетсяприповышенииpH.Проиллюстрируем это на примере кислорода:pH=0 :O2 + 4e− + 4H+ → 2H2OE°=1.229 ВpH=14 :O2 + 4e− + 2H2O → 4OH−E°=0.401 ВВ первом случае в качестве продукта образуется вода – термодинамическикрайне устойчивое малодиссоциирующее соединение.
Во втором случаевосстановление кислорода наоборот, приводит к превращению воды втермодинамически гораздо менее выгодный гидроксид-ион. Посколькуокислительно-восстановительные превращения кислородсодержащихформ окислителей всегда сопряжены с образованием или диссоциациейводы, можно заключить, что потенциалы оксо-форм окислителей в кислойсреде всегда выше, чем соответствующие характеристики в щелочной.Если же превращения в полуреакции не связаны с миграцией атомовкислорода, потенциал от среды не зависит.
Самый характерный пример –галогены:Br2 + 2e− → 2Br−Особенно заметно влияние среды проявляется в системах, где один изэлементов, участвующих в окислительно-восстановительном процессе,располагает большим набором степеней окисления. В зависимости откислотности среды, глубина протекания реакции различна. Разберем этона примере перманганат-иона:Пример 2.17.Написать реакции взаимодействия KMnO4 c K2SO3 вкислой, нейтральной и щелочной средах.Решение.Исходя из значений потенциалов, перманганат калия –сильный окислитель, сульфит калия – восстановитель средней силы. Взависимости от среды и силы восстановителя, перманганат-ион способенвосстанавливаться на различную глубину:MnO42−MnO4−H2OMnO2Mn2+1) Составим уравнения полуреакций восстановления MnO4−а) Щелочная среда:MnO4− → MnO42−32Перманганат- и манганат-ионы имеют одинаковые строение и состав иразличаются лишь зарядом, поэтому для составления полуреакциидостаточно добавить один электрон:+7+6MnO4− + 1e− → MnO42−+7+4б) Нейтральная среда:MnO4− → MnO2Для восстановления Mn+7 в Mn+4 требуется три электрона:MnO4− + 3e− → MnO2Как можно видеть, из перманганат-иона высвобождаются два атомакислорода.
В нейтральной среде они забирают атомы водорода из молекулводы и выделяются в виде гидроксид-ионов:MnO4− + 3e− + H2O → MnO2 + OH−Для этих двух атомов необходимо две молекулы воды, в итоге образуетсячетыре гидроксид-иона:MnO4− + 3e− + 2H2O → MnO2 + 4OH−в) Кислая среда: Составление полуреакции восстановления перманганатиона разобрано в примере 2.13.MnO4− + 5e− + 8H+ → Mn2+ + 4H2O2) Сульфит-ион выступает в роли восстановителя, при этом он окисляетсядо сульфат-иона. Составим уравнение полуреакции окисления SO32−:+4+6а) Кислая среда:SO32− → SO42−Атом серы(IV) в сульфит-ионе теряет два электрона, превращаясь всульфат ион:SO32− − 2e− → SO42−Для образования сульфат-иона необходим еще один атом кислорода,который берется из молекулы воды. Атомы водорода, в свою очередь,выделяются в виде катионов H+.SO32− − 2e− + H2O → SO42− + 2H+б) Щелочная среда:SO32− − 2e− → SO42−В щелочной среде указание катионов H+ недопустимо, поэтомуполуреакцию требуется представить в другом виде.
В этом случаеисточником атомов кислорода будут гидроксид-ионы, превращающиеся вводу:SO32− − 2e− + OH− → SO42− + H2OЧтобы уравнять реакцию, перед гидроксид-анионами следует поставить«2»:33SO32− − 2e− + 2OH− → SO42− + H2O3) Составим электронный баланс в щелочной среде методом полуреакций:MnO4− + 1e− → MnO42−22−−−2−SO3 − 2e + 2OH → SO4 + H2O1При сложении обеих частей и вычитании электронов общее уравнениепримет вид:2MnO4− + SO32− + 2OH− → 2MnO42− + SO42− + H2OДалее следует добавлять противоионы в левую часть.
Поскольку мывольны выбирать щелочь, для удобства в качестве катионов возьмем ужеприсутствующие в реакции K+, а в качестве анионов – SO42−. Добавляемкатионы K+ в соответствующем заряду анионов количестве в левой части:2MnO4− + SO32− + 2OH− →+2K+ +2K+ +2K+2KMnO4 + K2SO3 + 2KOH →Добавляем 6 катионов K+ в правую часть:→ 2MnO42− + SO42− + H2O+4K++2K+Лишних катионов не осталось.
Объединяем обе части и переписываемреакцию в молекулярном виде:2KMnO4 + K2SO3 + 2KOH → 2K2MnO4 + K2SO4 + H2O4) Составим электронный баланс в нейтральной среде методомполуреакций.Посколькуперманганат-ионвосстанавливаетсяс−выделением ОН , полуреакцию окисления сульфит-иона также записываемв «щелочном» варианте:MnO4− + 3e− + 2H2O → MnO2 + 4OH−22−−−2−SO3 − 2e + 2OH → SO4 + H2O32MnO4− + 4H2O + 3SO32− + 6OH− → 2MnO2 + 8OH− + 3SO42− + 3H2OПосле взаимного уничтожения однородных частиц в ионной формеуравнение принимает конечный вид:2MnO4− + 3SO32− + H2O → 2MnO2 + 2OH− + 3SO42−Добавляем катионы K+ в левую часть:2MnO4− + 3SO32− + H2O →+2K++6K++Добавляем 8 катионов K в правую часть:→ 2MnO2 + 3SO42− + 2OH−+6K+ +2K+34Лишних катионов не осталось.
Объединяем обе части и переписываемреакцию в молекулярном виде:2KMnO4 + 3K2SO3 + H2O → 2MnO2 + 2KOH + 3K2SO45) Составим электронный баланс в кислой среде методом полуреакций:MnO4− + 5e− + 8H+ → Mn2+ + 4H2O2SO32− − 2e− + H2O → SO42− + 2H+5−+2−2+2−2MnO4 + 16H + 5SO3 + 5H2O → 2Mn + 8H2O + 5SO4 + 10H+Убираем лишние слагаемые:2MnO4− + 5SO32− + 6H+ → 2Mn2+ + 5SO42− + 3H2OДобавляем катионы K+ к анионам, а анионы SO42− к катионам в левойчасти:2MnO4−+5SO32−+ 6H+→+2K+ +10K+ +3SO42−2KMnO4 + 5K2SO3 + 3H2SO4 →Добавляем 12 катионов K+ и 3 аниона SO42− в правую часть:→ 2Mn2+ + 5SO42− + 3H2O+2SO42−+10K++2K++SO42−→ 2MnSO4 + 6K2SO4 + 3H2OОбъединяем обе части и переписываем реакцию в молекулярном виде:2KMnO4 + 5K2SO3 + 3H2SO4 → 2MnSO4 + 6K2SO4 + 3H2O2.8.2.
Влияние концентраций и соотношения реагентов. С увеличениемконцентрации реагента увеличивается потенциал. Например, разбавленнаясерная кислота неспособна окислить металлическую медь, вконцентрированной реакция идет:Cu + 2H2SO4(к) → CuSO4 + SO2 + 2H2OМожно полагать, что с увеличением потенциала глубинавосстановления окислителя увеличится, однако это сказывается в первуюочередь на глубине окисления восстановителя. Глубина же восстановлениясамого элемента-окислителя, наоборот, падает. Это обусловлено той жевысокой концентрацией и, как следствием, недостатком электронов,необходимых для полнейшего восстановления:+2+23Sn + 8HNO3(р) → 3Sn(NO3)2 + 2NO + 4H2O+4+4Sn + 4HNO3(к) → SnO2·H2O + 4NO2 + H2O35Если между собой реагируют соединения, проявляющие окислительновосстановительную двойственность и близкие по значению окислительновосстановительных потенциалов, определяющую роль начитает игратьсоотношение реагентов:+2+303N2H6Cl2(нед) + 4KNO2(изб) → 5N2 + 4KCl + 2HCl + 8H2O−2−3+3+5−3N2H6Cl2(изб) + KNO2(нед) + H2O → NH4NO3 + NH4Cl + KCl2.8.3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
