2sem_6 (552399), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

Флуктуации энергии.Ранее мы установили, важное свойство аддитивных величин, характеризующих поведениемакроскопических квазизамкнутых подсистем: их флуктуации в состоянии равновесия малы ~1N, где N −число маленьких подсистем (или число частиц). Поэтому средние значение таких величин позволяютописывать состояния системы.Поскольку статистическое поведение и свойства замкнутой(квазизамкнутой) системы определяются аддитивным интеграломдвижения – энергией, покажем теперь, что аналогично состояниезамкнутой (квазизамкнутой) системы в состоянии равновесия можетбыть охарактеризовано средним значением Wеё энергии W .Разобьем квазизамкнутую подсистему на множество более мелкиходинаковых квазизамкнутых подсистем (каждая из них слабовзаимодействует с окружением).

Пусть число таких подсистем N. Тогдаэнергия подсистемы равна сумме энергий более мелких подсистем:NW = ∑εi .i =1(5.32)8εДля оценки средней энергии подсистемы можем принять, что средние энергиималых подсистемодинаковы, поскольку мы разбивали систему на одинаковые малые подсистемы. ТогдаW =N⋅ ε .(5.33)Сосчитаем теперь среднюю квадратичную флуктуацию рассматриваемой подсистемы, воспользовавшисьсоотношениями (5.32) и (5.33)(∆W )2= (W − W)2Для упрощения процедуры расчета рассмотрим сначала совокупность двух малых подсистем с энергиямиε 1 и ε 2 , а затем используем полученный результат, распространив его на произвольное число малыхподсистем.(∆W )2= (W − W)2=[(ε1+ ε 2 ) − ( ε1 + ε 2)]= (∆ε 1 + ∆ε 2 )2= (∆ε 1 ) + 2∆ε 1 ∆ε 2 + (∆ε 2 )22= (∆ε 1 )22=+ (∆ε 2 )2+ 2 ∆ε 1 ∆ε 2 .В силу квазинезависимости малых подсистем∆ε 1 ∆ε 2 = ∆ε 1 ∆ε 2 = 0 .∆ε i = 0 , поскольку отклонения энергии малой подсистемы от среднего в стороны меньших и большихзначений равновероятны.

Тогда получаем(∆W )2= (∆ε 1 )2+ (∆ε 2 ) .2Аналогично запишем теперь среднюю квадратичную флуктуацию для разбиения на N малых подсистем.(∆W )2= (W − W)2 N =  ∆∑ ε i  i =1 2N= ∑ (∆ε i ) .2(5.34)i =1Воспользуемся еще раз тем, что малые подсистемы примерно одинаковы, положив, что флуктуации в нихв среднем также имеют одинаковые величины:(∆W )2≈ N (∆ε )2(5.35)Тогда для относительной квадратичной флуктуации получаем:(∆W )2W=N (∆ε )N ε2=1(∆ε )2Nε.(5.36)Как видно из этого соотношения, при больших N относительные флуктуации ничтожно малы.

Т.е. как и дляраспределения молекул по объему квазизамкнутая система живетρ W (W )подавляющую часть времени в состоянии с энергией, близкой к средней.Иначе, энергия равновесной подсистемы W практически постоянна вовремени и равна своему среднему значению: W = W .Это означает, что функция распределения имеет резкий пик приW = W и качественную зависимость, изображенную на рисунке.Заметную величинуρW (W )имеет только при ничтожно малыхотклонениях W от W = W ; при заметных отклонениях W отW плотность вероятности становится практически равной нулю:WρW ≈ 0 .WЭто означает, что любая квазизамкнутая система почти все время проводит в очень небольшой частифазового пространства, соответствующей энергии W вблизи W . Эту область можно оценить, исходя изтого, что площадь под кривой равна единице (площадь прямоугольника высотой, равной значениюρW ( W)вточке максимума, и шириной ∆W на его полувысоте):ρ W ( W ) ⋅ ∆W ≈ 1 ,(5.37)98.2.

Фазовый объем и статистический вес.По порядку величины интервал энергий ∆W , в котором лежат малые допустимые отклонения энергииподсистемы от своего среднего значения, совпадает со средней квадратичной флуктуацией(∆W )2, т.е.мал.Поэтому для оценки объема фазового пространства, в котором рассматриваемая подсистема проводитподавляющую часть времени, можно в функцию распределения по энергиям поставить среднее значениеэнергии:ρW ( W ) = ρ ( W )∫ dΓ= ρ( W )W ÷W + dWdΓW,dWdWdΓWρ( W )∆W ≡ ρ ( W ) ⋅ ∆ΓW = 1 ,dW(5.38)dΓW∆W .dWdΓWЗначениехарактеризует число состояний, приходящихся на единичный энергетический интервал, аdW∆ΓW − та часть фазового пространства, в которой интересующая нас подсистема с энергией W проводитгде ∆ΓW =почти все время.Т.о., мы вернулись к фазовому объему “шарового” слоя ∆ΓW (но более толстого – здесь стоит ∆W ).Объем ∆ΓW несет информацию о полном числе микроскопических состояний подсистемы, которыереализуют макроскопическое состояние равновесной подсистемы с энергией W .Ранее мы ввели понятие статистического веса и определили его как число микросостояний реализующихданное макросостояние.

При статистическом описании тепловых свойств тел в фазовом пространстве рольстатистического веса играет фазовый объем ∆ΓW . Этот объем тем больше, чем больше числомикроскопических реализаций макроскопического состояния подсистемы с энергией W .Естественно попытаться установить связь между статистическим весом, характеризующиммакросостояние подсистемы, и объемом ∆ΓW фазового пространства.Статистический вес – величина безразмерная, а фазовый объем ∆ΓW – размерная величина (имеет(размерность действия – = ). Поэтому определим статистический вес макроскопического состояния ∆Ω W)как величину, пропорциональную фазовому объему ∆ΓW :гдеα∆Ω( W) = α∆Γ- размерный коэффициент пропорциональности.Если теперь подсистему с энергией Wразбить на подсистемы меньшего размера, то состояние каждойεiмалой подсистемы будет определяться ее средней энергиейподсистемы можно определить статистический вес ∆Ω iεi(5.39)W.

В свою очередь, для каждой малой( ε ) ее макросостояния, характеризуемого энергиейi.Так как малые подсистемы статистически независимы, то энергия рассматриваемой подсистемыопределяется какW = ∑ εi,iа её статистический вес находится по теореме об умножении вероятностей (мультипликативная величина) как∆Ω( Wпоскольку состояние с энергией W) = ∆Ω ( ε )∆Ω ( ε ) ⋅ ... ⋅ ∆Ω ( ε ) ⋅ ... ,1122ii(5.40)рассматриваемой подсистемы реализуется в том случае, когда состояниявсех малых подсистем одновременно определяются своими средними значениями энергии.108.3.

Энтропия.Очевидно, что и в этом случае для характеристики макроскопического состояния подсистемы нам следует(воспользоваться аддитивной величиной, а именно: ln ∆Ω W).Таким способом в статистической физике вводится энтропия подсистемы:S( W) = ln ∆Ω( W ) .(5.41)Поскольку число микросостояний, реализующих данное макросостояние, всегда не меньше единицы, тоэнтропия любой системы (подсистемы) не может быть отрицательной.Термин энтропия, как мы уже знаем, был введен Клаузиусом и на греческом языке он означает“превращение”.Дадим следующее статистическое толкование понятию энтропия.Энтропия, как и фазовый объем ∆ΓW , характеризует число микроскопических реализацийтермодинамического состояния (макросостояния) подсистемы.

Очевидно, что чем большим числомравновероятных способов реализуется термодинамическое состояние, тем чаще подсистема попадает в этомакросостояние. Поэтому, согласно принципу Больцмана, вероятность системе оказаться в каком-либомакросостоянии тем больше, чем больше энтропия (статвес) этого состояния.Число микроскопических реализаций термодинамического состояния растет с увеличением степенибеспорядка в подсистеме. Поэтому говорят, что энтропия является мерой степени беспорядка в подсистеме.Подставляя в уравнение (5.41) выражение (5.39), находим связь между энтропией подсистемы S и еёфазовым объемом ∆ΓW :S( W) = ln(α∆Γ ) .(5.42)WПримечание 1.

Поскольку ∆ΓW – размерная величина, в выражение для энтропии входит постоянная N ln α( N − число частей подсистемы), т.е. произвольная постоянная. Поэтому энтропия, как в термодинамике, так ив статистике определяется с точностью до произвольной постоянной.Для любой i-ой подсистемы фазовый объем может быть выражен через её энтропию:∆Γi ( ε i) = 1 exp[Sαi].εi(5.43)Тогда вероятность нахождения малой подсистемы в макроскопическом состоянии с энергией в интервале∆ε i вблизи ε i пропорциональна∆Pi ~ exp[S i ( ε i )] .Энтропия большой подсистемы, статвес которой равен произведению статистических весов малыхподсистем∆Ω( W) = ∆Ω ( ε )∆Ω ( ε ) ⋅ ...1122,(5.44)может быть найдена как сумма энтропий малых подсистем:ln ∆Ω( WилиS( W) = ln ∆Ω ( ε ) + ln ∆Ω ( ε ) + ...

,1122) = S ( ε ) + S ( ε ) + ...1122(5.45)(5.46)Итак, энтропия равновесного тела равна сумме энтропий его малых равновесных частей.Энтропия - аддитивная величина. А мы знаем, что флуктуации аддитивных величин малы ~1, гдеN 1/ 2N − число малых равновесных подсистем, составляющих большую подсистему. Следовательно, для энтропии1флуктуации также малы ~ 1/ 2 .NИз свойства аддитивности следует, что энтропия, помимо энергии W , зависит от объема тела V , но независит от формы тела, т.к. изменение формы тела – это только перестановка его частей, соответствующаяперестановке слагаемых в сумме энтропий отдельных малых подсистем. Т.о., получаем для энтропии ту жефункциональную зависимость, что и термодинамике:S = S (W , V ) ,(5.47)т.е. макроскопическое состояние тела определяется всего двумя параметрами: его энергией W и объемом V .11Малое изменение макроскопического состояния тела сопровождается малым изменением энтропии dS ,которое определяется суммой: ∂SdS =  ∂W∂S  dV , dW + V∂WV(5.48)где первое слагаемое – приращение энтропии за счет изменения энергии тела, второе – за счет измененияобъема тела.Примечание 2.

Энтропия, определяемая соотношением (5.41)S = ln ∆Ωбезразмерна. Поэтому абсолютная температура будет иметь размерность энергии[T ] = [W ] = [W ].[S ]Как отмечалось, энергетические (кинетические) единицы температуры являются наиболее естественными,вытекающими из современных представлений о теплоте. Однако в современной физике широко пользуютсяискусственно построенными шкалами температур.

Связь между кинетической и абсолютнойтермодинамической температурами имеет видθ = kT ,где k − постоянная Больцмана.Чтобы сохранить вид тердинамических соотношений и избежать появления в них постоянной k , можно,используя произвол в определении энтропии, одновременно с заменой единиц измерения температурыпроизвести замену S =S.kТогда энтропия определяется выражениемS( W) = k ln ∆Ω( W )и приобретает размерность постоянной Больцмана.1.9. Закон возрастания энтропии.

Обратимые и необратимые процессы.9.1. Возрастание энтропии - II начало термодинамики.Пусть неравновесная замкнутая система обладает энергией W . Разобьем эту систему на квазизамкнутыемакроскопические подсистемы с энергиями ε i . ТогдаW = ε 1 + ε 2 + ... + ε i + ... = const .(5.49)Малые подсистемы достигают равновесия быстрее, чем большие. Поэтому возможна ситуация, когдакаждая из малых подсистем достигла своего равновесия, но между подсистемами равновесия еще нет. Большаясистема при этом не равновесна.Макроскопическое состояние каждой квазизамкнутой равновесной подсистемы описывается вероятностью∆Pi и может быть выражено через энтропию этой подсистемы S i ( ε i ) .Рассматриваемое состояние всей неравновесной системы описывается вероятностью ∆PW , котораянаходится по теореме об умножении вероятностей как произведению всех ∆Pi :∆PW ~ ∆P1 ⋅ ∆P2 ⋅ ...

Характеристики

Список файлов лекций