2sem_5 (552398), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

Рассмотрим, наконец, общий случай, когда в сосуде находится N молекул.Будем искать вероятность реализации макросостояния, при котором находятся: слева - n частиц, справа (N − n ) частиц. Выберем одно из микросостояний: слева – частицы с номерами 1,2,3..., n − 1, n ; справа – сномерами n + 1, n + 2,..., N − 1, N . Переставляя частицы местами, учтем, что макросостояние не изменяется(число частиц остается постоянным в каждой половинке сосуда), а микросостояние изменяется, еслипереставляются частицы из левой половины в правую, и не изменяется, если перестановки происходят тольковнутри каждой половины.Сосчитаем статвес в рассматриваемого макросостояния. Полное число возможных перестановок в системе,содержащей N частиц, равно N ! .

Чтобы получить число разных микросостояний в данном макросостоянии,исключим из них число перестановок внутри каждой половины, т.е., соответственно, n! и ( N − n )!перестановок. Получаем, что статистический вес выбранного макросостояния равен числу сочетаний из N поn:CNn =N!n!( N − n )!(3.2)Очевидно, что вероятность каждого микросостояния равна12N(3.3)8Тогда, вероятность рассматриваемого макросостояния ( n молекул слева, а N − n молекул справа) естьNN!11⋅ N .P = C ⋅  =n!( N − n)! 22nN(3.4)Из полученного выражения следует, что наиболее вероятным является макросостояние, соответствующеемаксимальному статистическому весу, который достигается при n =N.2Пример: Пусть в сосуде находятся 24 молекулы.

Вероятность того, что все молекулы соберутся в однойполовине сосуда, легко вычисляется:11=≈ 10 −8 ,24167772162т.е. вероятность такого события крайне мала уже при 24 молекулах.статвес этого макросостояния CN = 1 и Pвсе →1 2 = 1 ⋅N3.2. Распределение молекул в случае произвольных объемов.Пусть в объеме V находится N молекул.

Выделим в объеме V меньший объем v . Будеминтересоваться макросостоянием, при котором в объеме v находится nчастиц, а в остальной части объема V − v содержится N − n молекул.VВероятность того, что в объеме v находится одна молекула находится равнаvv. Вероятность, что объем v содержит две частицы:отношениюV2v  .V nv .V Если объем v содержит n частиц, то вероятность такого события - В то же время остальные N − n молекул должны попасть в объем V − v , вероятность чего равнаV − v  V N −nТ. о., вероятность реализации интересующего нас “микросостояния” (это условное микросостояние, т.к.клеточки пространства не одинаковы!):nPмикро v  V − v =  V   V N −n(3.5)Число способов такого распределения молекул газа в сосуде – это число соответствующих микросостояний,или статистический вес Ω тот же, как в случае деления сосуда на равные половинки:Ω=N!n !( N − n)!Итак, полная вероятность данного макросостояния записывается:nN −nN! v  V − v ⋅  (3.6)PnвV1 =n!( N − n)!  V   V Итак, вероятность того, что в объеме v < V будет обнаружено n частиц из N , определяется формулой (3.6).vvи q = 1 − , при этом p + q = 1 .Удобно ввести обозначения: p =VVПолученное распределение вероятностей называется биномиальным распределением:Pn → v =N!p n q N −n .n!( N − n)!(3.7)Биномиальное распределение (распределение Бернулли) – распределение вероятностей числа появленийнекоторого события при повторных независимых испытания если вероятность появления этого событияравна p , 0 ≤ p ≤ 1 .Название распределения произошло от алгебраического бинома Ньютона:( p + q ) N = C N0 p 0 q N + C 1N p 1q N −1 + C N2 p 2 q N − 2 +...+C Nn p n q N −n +...+ C NN p N q 0 .(3.8)93.3.

Свойства биномиального распределения.1). НормировкаПоскольку p + q = 1 , тоNNN!N⋅ p n q N −n = ( p + q ) = 1 ,n = 0 n!( N − n)!P = ∑ Pn → v = ∑n =0(3.9)т.е. полная вероятность – вероятность обнаружения в малом объеме v какого-либо числа частиц (от нуля доN включительно) – нормирована на единицу.2). Максимум вероятности.Сразу же возникает резонный вопрос – какое из всех возможных состояний системы (макросостояний) будетреализовываться с максимальной вероятностью? Ясно, что вероятность состояния с очень малыми n или(N − n ) при фиксированных v и Vочень мала, т.к. при этом(1 − v V )N −n( V)→ 0 или vn→ 0.Т.е. максимум вероятности должен находиться при некоторых промежуточных значениях n .Вычисление максимума вероятности биномиального распределения.Пусть нас интересуют достаточно большие N и n , такие что переход от вероятности Pn к вероятностиPn +1 осуществляется непрерывным образом и dn = 1 - бесконечно малая величина.

Чтобы найти максимумвероятности, вычислим разность вероятностей двух соседних состояний (при сделанных допущенияхdP) и приравняем ее нулю,:dnN!N!dP = Pn +1 − Pn =p n +1 q N − n −1 −p n q N −n =n!( N − n)!(n + 1)!( N − n − 1)!проведенная операция равносильна вычислению производнойq N! pp n q N − n −1 =−=0n!( N − n − 1)! n +1 N − n (3.10)Из равенства нулю выражения в скобках имеемNp − np = qn + q ,n = Np − q .Т.к. N >> 1 и n >> 1 , получаем чтоn = pN =vN.V(3.11)1V(v =, см.

пункт 3.1), максимальная вероятность достигается тогда,22Nnкогда максимален статвес Ω = C N , т.е. при равномерном распределении ( N − n = n, n =) молекул газа2Вспомним, что при p = q =по половинкам сосуда.В общем случае, когда v ≠n=NV, как показывает расчет, максимум вероятности достигается при2v= pN .VN= n0 - концентрацияVмолекул в объеме, то наиболее вероятным является состояние системы, когда число молекул в объеме v равноn = n0 v , т.е.

когда осуществляется равномерное заполнение (или распределение) молекулами всего объемаИз полученного результата вытекает исключительно важное следствие. Посколькусосуда.10Схематически картина распределения вероятности при достаточно больших значениях числах частиц N иn выглядит как показано на рисунке (дискретные точки соединены сплошной линией): в виде острого в пикаокрестности nвер c очень маленькой шириной ∆n .

УсловиеPn→vнормировки может быть записано как∆n ⋅ ( P n ) max ≈ 1(3.12)Если за газом наблюдать достаточно большое время, тоокажется, что более вероятные распределения молекулвозникают чаще, чем менее вероятные. Поэтому с течениемвремени газ именно и переходит в наиболее вероятныесостояния, причем, достигнув наиболее вероятного состояния,ширина пикагаз в нем практически всегда и остается.Такое состояние называется стационарным илиравновесным.Существенно, что равновесное состояние газа не зависитот предыстории (или начального состояния), т.е.

от “пути”,которым газ шел к равновесию. Независимость отвер0предыстории и постоянство во времени свойств газа вравновесии имеют своим следствием то, что равновесный газ можно описать небольшим числоммакроскопических величин, характеризующих газ в целом (для идеального газа - P, V , T ).Определение: равновесным состоянием системы является ее наиболее вероятное состояние.∆nn=n vИтак, вероятность того, что число частиц в объеме v будет отклоняться даже незначительно от nверничтожна и быстро убывает с величиной этого отклонения. Но, тем не менее, число молекул в v не всегдастрого равно nвер , а колеблется около этой величины. Отклонения числа частиц в объеме v от наиболеевероятного значения – это флуктуации.Приложение.

Вычисление максимума вероятности биномиального распределения (традиционный способ)..dPnv= 0 . Будем решать это уравнение для случая, когда v и p = малы, т.е.Vdnq ≈ 1 , но при этом объем v не слишком мал, так чтобы p не было ничтожно мало. В этом случае максимумвероятности биноминального распределения достигается при достаточно больших n и можно воспользоватьсяnnформулой Стирлинга для факториалов: n ! =   .eНадо решить уравнениеПримечание. Формула Стирлинга получается следующим образом.Возьмем логарифм от n! :nln n ! = ln 1 + ln 2+ ...+ ln n = ∑ ln n ⋅ ∆n , где ∆n = 1.n =1При больших n можно считать ∆n ≈ dn .

Тогда можно проинтегрировать полученное выражениеnln n ! ≈ ∫ ln n ⋅ dn = ( n ln n − n)|1n = n ln n − n + 1 .1Теперь потенцируем и получаем формулу Стирлинга:nn n nn ! = exp( n ln n − n + 1 ) = e  ≈   . e eИспользуем полученное выражение:( )( )()Ne NeN!≈n !( N − n) ! e 2 n n N − neeN −n1N=  e nn(1 − n N )(1 − n N )nNnn 1  Ne 1  Ne ≈  1 −   ≈  e n N e n nПроводя преобразования, мы воспользовались тем, что N велико (причем N >> n ) и известным пределомnlim  1 − N →∞ NN= e −n .11Тогда имеемnn1  Ne  n N − n q N  Npe  .=Pn =  p qe n e  nq dPnВозьмем производную и приравняем её нулю= 0 , при этом вспоминая, чтоdnxdx xxx −1 da= x ln x + x ⋅ x ,= a x ln a .dxdxПолучаемnnnd  Npe  − n Npe  Npe − n  Npe −n− n −1+)=0 ( n ln n − n ⋅ n ln n =n  q  q dn  q qNepNePln=e−1= 0,nqnqи тогдаnверvpV= N=q1− vN≈VvN = n0 v .VИтак, развивая статистический (вероятностный) подход, мы нашли закон распределения частиц (молекул)по некоторому произвольно выбранному объему, предполагая, что в интересующем нас объеме находится газневзаимодействующих частиц.Среднее число частиц в произвольном объеме.Вычислим теперь, используя распределение Бернулли, среднее число частиц в объеме v по правилу,определяемому выражением (2.16)N(N − 1)!( N −1)−( n −1)p n −1 (1 − p ),n = 0 (n − 1)![( N − 1) − (n − 1)!]N −1n = ∑ nPN (n ) = Np ∑где PN (n ) ≡ Pnn =0→v(3.13).Т.к.

сумма, входящая в (3.13), согласно условию нормировки, равна единице, тоn = Np = NЗаменяя в (3.6)v.V(3.14)nvна, можем записатьVNn n  n N! 1 −⋅ PN (n ) =n!( N − n)!  N  N N −n.(3.15)Сравнивая (3.11) и (3.14) сделаем ещё один важный вывод, вытекающий из статистического рассмотрениямакроскопических систем. Из полученных выражений вытекает, что в состоянии равновесия наиболеевероятным числом молекул в некотором произвольно выбранном объеме v является их среднее значение, чтосоответствует равномерному заполнению сосуда.1.4. Флуктуации числа молекул в объеме.Рассмотрим флуктуации биномиального распределения.4.1.

Среднее значение.Сосчитаем ещё раз среднее значение числа молекул n в объеме v :NNn =0n =0n = ∑ nPn =∑ nN!p n q N −n .n!( N − n)!(4.1)Воспользовавшись красивым формальным приемом, запишем среднее через производную:∂ N∂N!( p + q )N .n =pp n q N −n = p∑∂ p n = 0 n !( N − n )!∂p(4.2)12После вычисления производной сделаем подстановку p + q = 1 , тогдаn = pN ( p + q) N −1 = pN =vN.V(4.3)Итакn =vN.V(4.4)4.2. Относительная квадратичная флуктуация.Чтобы сосчитать квадратичную флуктуацию (дисперсию), необходимо, помимо n , знать и n2.

Длявычисления этой величины используем тот же формальный прием, что и в предыдущем пункте.NNn =0n =0n 2 = ∑ n 2 Pn = ∑ n 2=p∂  ∂ NN!N!p n q N −n = pp n q N −n  =∑p∂ p  ∂ p n =0 n!( N − n)!n!( N − n)!∂  ∂∂ p(( p + q ) N  = pNp ( p + q ) N −1 ) = pN ( N − 1) p ( p + q ) N − 2 + Np ( p + q ) N −1 =∂ p ∂ p∂p= N 2 p 2 + Np (1 − p) = N 2 p 2 + Npq .Здесь мы воспользовались тем, что p + q = 1 .Итак,2n2vvv= N p + Npq = N   + N 1 −  .V VV 222(4.5)Сосчитаем теперь относительную квадратичную флуктуацию.Дисперсия равнаσ=(∆n) 2 =n2 − n2= N 2 p 2 + Npq − N 2 p 2 = Npq ,(4.6)и тогда для относительной квадратичной флуктуации получаем:σδ =nNpq=pN=q 1⋅.pN(4.7)Важно, что относительная квадратичная флуктуация убывает с ростом числа частиц в системе:δ =σn~1N.(4.8)Физическое содержание полученного выражения очень важно.

Характеристики

Список файлов лекций