2sem_2 (552396), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

Механизм для осуществления такого процессаполучил название перпетуум мобиле (вечный двигатель). Т.о., из первого начала термодинамики следуетневозможность построения вечного двигателя.Другими словами, согласно первому началу термодинамики (закону сохранения энергии при протеканиитепловых процессов) термодинамическая система может совершать работу только за счет своей внутреннейэнергии или (и) каких-либо внешних источников энергии.Механический эквивалент тепла….Из уравнения (37) следует, что количество теплоты ∆Q , полученное телом, не является функциейсостояния, поскольку эта величина, как и работа A , зависит от способа перевода системы в рассматриваемоесостояние.

Если состояние системы задано без указания процесса, посредством которого оно было достигнуто,то ничего нельзя сказать о количестве теплоты, содержащемся или запасенном в теле, но, напротив, можноговорить о запасе внутренней энергии, которая является функцией состояния.Встречая или употребляя термины «тепловая энергия» или «запас теплоты» следует понимать, что речь идето внутренней энергии тела, но ни в коем случае не о количестве теплоты, запасенной телом в процессетеплообмена.Термин «количество теплоты» наука получила в наследство от теории теплорода, рассматривавшейтеплоту как гипотетическую невесомую жидкость, содержащуюся в телах, и которую нельзя ни создать, ниуничтожить. Эти воззрения сейчас представляют интерес лишь для истории науки.

Однако и по сегодняшнийдень в калориметрии часто рассуждают так, как если бы был справедлив «закон сохранения количестватеплоты». Так поступают, например, при вычислении температуры смеси жидкостей или теплоемкости тел прикалориметрических измерениях и в математической теории теплопроводности.Дело в том, что квазистатические процессы в адиабатически изолированной системе происходят так, какесли бы выполнялся «закон сохранения количества теплоты». Допустим, что термодинамическая система,заключенная в адиабатическую оболочку, состоит из n не перемешивающихся подсистем, химически нереагирующих друг с другом и имеющих разные температуры.

Между подсистемами может происходить толькотеплообмен. Если ∆Qi − тепло, квазистатически полученное i − той подсистемой, то для всей системыn∑ ∆Qi =1i= 0.(39)Калориметрические опыты проводятся либо при постоянном объеме, либо при постоянном давлении.Запишем первое начало термодинамики применительно к таким процессам.6Если объем V системы постоянен, то работа A12 , произведенная системой над внешними телами, равнанулю, и первое начало может быть записано в виде:(V = const ) .∆Q = U 2 − U 1 = ∆U(1.9)Если же постоянно давление, то, представив работу системы какA12 = P (V2 − V1 ) = ∆(PV ) ,(1.10)для первого начала получаем∆Q = ∆U + ∆(PV ) .(1.11)Введем новую величинуH = U + PV .(1.12)Понятно, что она является функцией состояния, поскольку образована из величин U , P, V , являющихся~ - нагреваю) илифункциями состояния.

Функция H называется энтальпией (от греческого entha ′lpoтепловой функцией (иногда, теплосодержанием). Эта функция играет в термодинамике важную роль.При P = const∆Q = H 2 − H 1 = ∆H .(1.13)Поэтому энтальпию можно определить как функцию состояния, приращение которой при изобарическомпроцессе дает теплоту, полученную системой.Т.о., для системы, объем которой остается постоянным, количество теплоты ∆Q равно приращению еёвнутренней энергии ∆U .

Если же в системе постоянным поддерживается давление P , то количество теплотывыражается приращением энтальпии ∆H . Примечательно, что в обоих случаях ∆Q не зависит от путиперехода, а определяется только начальным и конечным состоянием системы. Именно на этом основании имогло сложиться представление о некоторой величине Q , содержащейся в теле и не зависящей от путипроведения процесса. В связи с этим сразу же подчеркнем, что величина ∆Q имеет различный смысл взависимости от характера процесса: в изохорном процессе под Q следует понимать внутреннюю энергию Uсистемы, тогда как в изобарном – энтальпию H . Имеющее место сохранение величины ∆Q в обоих случаяхсводится к закону сохранения энергии.Обозначение бесконечно малых количеств теплоты и работы символами δQ и δA вместо dQ и dAсвязано с тем, что теплота и работа не являются функциями состояния.

Поэтому δQ и δA не могутрассматриваться как полные дифференциалы, т.е. не всегда могут быть представлены как бесконечно малыеприращения каких-то функций состояния, что и подчеркивается особой формой записи.Теплоемкость.Теплоемкостью тела C называется отношение бесконечно малого количества теплоты δQ , полученноготелом, к соответствующему приращению dT его температуры:C=δQdT.(1.14)Теплоемкость, определенная для единицы массы тела, называется удельной и обозначается буквой c . Молярнойтеплоемкостью называют теплоемкость одного моля вещества.Задание приращения температуры dT не определяет полностью того бесконечно близкого к начальномусостояния, в которое переходит система. Одному и тому же повышению температуры могут соответствоватьразличные конечные состояния системы и, вообще говоря, различные количества теплоты δQ , полученныесистемой.

Соответственно, могут быть разными и теплоемкости системы при таких переходах. Т.о.,теплоемкость есть не функция состояния тела, а характеристика бесконечно малого процесса, совершаемоготелом.Действительно, используя выражения (1.14) и (38) можно записатьC=dU + PdV.dT(1.15)Так как формально ∂U  ∂U dU =  dT +  dV , ∂T V ∂V  Tто(1.16)7 ∂U  dV ∂U .C = +  + P ∂T V  ∂V  T dT(1.17)Объем V системы, как это следует из уравнения состояния, функционально связан не только с температуройT , но и с давлением P . Поэтому при изменении давления отношениеdVможет принимать различныеdTзначения. Т.о., теплоемкость C для любого тела определена, вообще говоря, неоднозначно.

В частности, дляизотермического процесса ( δQ ≠ 0; dT = 0 ) C = ±∞ , а для адиабатического – ( δQ = 0; dT ≠ 0 ) C = 0 .Особое значение, в том числе и практически важное, имеют теплоемкости, определенные для процессов,происходящих в системе при постоянном объеме или постоянном давлении.Если система заключена в жесткую оболочку, то объем остается постоянным ( dV = 0 ) и ∂U CV =  . ∂T VЕсли же в системе постоянным поддерживается давление, то в формуле (1.17) отношение(1.18)dVследуетdT ∂V  .

Тогда для теплоемкости получим ∂T  Pзаменить на частную производную  ∂U  ∂V  ∂U  ∂H CP =  +  + P  = . ∂T V  ∂V  T ∂T  P  ∂T  P(1.19)Внутренняя энергия идеального газа. Закон Джоуля.Для получения конкретных результатов при проведении расчетов на основе термодинамическихсоотношений необходимо знать,во-первых, явный вид уравнения состояния f (P, V , T ) = 0 , называемого также термическим уравнениемсостояния,во-вторых, уравнения, определяющего внутреннюю энергию тела как функцию параметров состояния,например, U = U (V , T ) , называемого калорическим уравнением состояния.Оба этих уравнения формальная термодинамика заимствует из опыта.Рассмотрим, прежде всего, приложения первого начала термодинамики к идеальным газам.Термическим уравнением состояния идеального газа является уравнение Менделеева-Клапейрона, имеющеедля одного моля газа видPV = RT .Чтобы установить калорическое уравнение состояния газа, мы должны обратиться к экспериментам,которые позволили дать ответ на вопрос о зависимости внутренней энергии идеального газа от объема.

Этиопыты были проведены Гей-Люссаком, Джоулем и, наконец, Джоулем совместно с В. Томсоном. Схема опытаДжоуля и В. Томсона, выполнивших за десятилетие (1852-1862 гг.) безупречные экспериментальныеисследования, существенно отличалась от использованной в двух предыдущих работах. Это привелоисследователей к более далеко идущим физическим выводам.Однако, для нас на данный момент наибольший интерес представляет именно ответ на вопрос озависимости внутренней энергии газа U от занимаемого им объема. Поэтому мы остановимся только нарассмотрении простой идеи, положенной в основу опытов сначала Гей-Люссака, а затем Джоуля.Два сосуда одинаковых объемов A и B соединены трубкой с краном.Сосуд A наполнен воздухом, а сосуд B откачан. Вся система являетсяжесткой и адиабатически изолированной.

Поэтому внешняя работа неCпроизводится ( δA′ = 0 ), теплообмена с окружающей средой нет ( δQ = 0 ).ABТ.о., первое начало дает dU = δQ + δA′ = 0 .Откроем кран. Воздух из сосуда A устремляется в сосуд B . Дождемсятеплового равновесия, т.е. установления во всей системе. включающей всебя оба сосуда, одинаковой температуры. Опыт показывает, чтотемпература газа не изменяется, когда его объем удваивается, т.е. в системеA + B она остается, равной первоначальной температуре T воздуха в сосуде A .Отсюда следует вывод, что внутренняя энергия идеального газа не зависит от занимаемого им объема.8Другими словами, для идеального газа внутренняя энергия U функционально зависит только оттемпературы T . Этот опытный факт называется законом Джоуля.Физический смысл результата, вытекающего из опыта Джоуля – отсутствие взаимодействия междумолекулами идеального газа.Функция U = U (T ) может быть выражена через теплоемкость CV идеального газа.

Т.к. для идеальногогаза внутренняя энергия не зависит от объема, тоCV =dU,dT(1.20)т.е. сама теплоемкость CV идеального газа является функцией только температуры и не зависит от объема.Опыт показывает, что и для многих реальных газов величина CV в широком температурном интервалеостается практически постоянной. Начиная с температур порядка 100 К и до температур порядка 1000 К, можнопренебречь зависимостью CV от температуры и использовать простую формулуU = CV T ,H = C PT .(1.21)Уравнение Роберта Майера.Из формул (1.19) и (1.18) следует ∂U  ∂V C P − CV =  + P  . ∂V  T ∂T  PДля идеального газа по закону Джоуля ∂U  = 0, ∂V  Tа из уравнения Менделеева-Клапейрона получаемR ∂V  = . ∂T  P PТ.о.,C P − CV = R .Это важное соотношение называется уравнением Роберта Майера.Вывод этого уравнения можно провести, основываясь на первом начале термодинамики.Пусть моль идеального газа находится в цилиндре с поршнем.Закрепив поршень, повысим температуру газа на dT .

Характеристики

Список файлов лекций