tihonova (523116), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Всегда имеются атомы и группыатомов, кинетическая энергия которых больше или меньше средней величины.Отклонение энергии от среднего значения называется флуктуацией энергии. Флуктуационноеповышение энергии в группе атомов материнской фазы может обеспечить работуобразования критического зародыша. Критический зародыш образуется там, где участокматеринской фазы размером не меньше критического обладает повышенной энергией нениже определенного уровня.Таким образом, хотя у решетки новой фазы запас свободной энергии меньше, чем у решеткиматеринской фазы, переход от одной фазы к другой при образовании центра кристаллизациипроисходит через промежуточное состояние с повышенной свободной энергией, большей,чем у исходной фазы.Число атомов, энергия которых выше некоторого критического уровня Е, пропорциональноОчевидно, чем больше флуктуация по уровню энергии и пофактору Больцманаразмерам в кристалле участка с повышенной энергией, тем меньше вероятность флуктуации впределах исходной фазы.Таким образом мы установили, что с увеличением степени переохлаждения уменьшаютсяразмер критического зародыша и работа его образования.
Следовательно, чем большестепень переохлаждения, тем меньшая по уровню энергии и геометрическим размерамтребуется флуктуация, на базе которой образуется критический зародыш, и тем больше числотаких флуктуаций. Поэтому с ростом степени переохлаждения увеличивается числокритических зародышей, возникающих в единицу времени в единице объема в результатефлуктуаций энергии.Критический зародыш становится центром кристаллизации только тогда, когда онприсоединяет к себе один или несколько атомов от материнской фазы. Разница в свободныхэнергиях атома в исходном состоянии и после фазового перехода представляет собойрезультирующее изменение свободной энергии (она отрицательна), или так называемуюдвижущую силу процесса перехода.
Перемещение атома из исходного положения в конечноесдерживается энергетическим барьером, поэтому до тех пор, пока атом не приобрететнеобходимую избыточную энергию для прохождения через этот барьер, он остается висходном (метастабильном) состоянии. Наименьший прирост энергии Q, позволяющий атомуперейти через барьер, представляет собой свободную энергию активации реакции, и атом смаксимальной свободной энергией является нестабильным, находясь в переходном или"активированном" состоянии.Дополнительную свободную энергию, необходимую для перехода из одного состояния вдругое, атом также получает за счет тепловых флуктуаций.
В связи с этим следует ожидатьзависимости скоростей реакции от Q и от характера распределения энергии, возникающегопри хаотическом тепловом движении атомов.(Q - энергияЧастота присоединения атомов в зародышу пропорциональна факторуактивации перехода атома через границу раздела фаз). Следовательно, скорость образованияцентров кристаллизации, зависящая от вероятности образования определенныхэнергетических флуктуаций и вероятности присоединения атомов к критическим зародышамС увеличением степени переохлаждения быстро уменьшается работа образованиякритического зародыша и соответственно быстро нарастает число энергетическихфлуктуаций, на базе которых возникнут критические зародыши.Однако одновременно с понижением температуры уменьшается вероятность присоединенияатомов к критическому зародышу.
Энергия активации Q не зависит от температуры, и второйсомножитель в выражении (10.13) быстро уменьшается при снижении температуры, стремяськ нулю, когда температура приближается к абсолютному нулю.Таким образом, с одной стороны, с увеличением степени переохлаждения возрастаетразность свободных энергий - движущаяся сила превращения, уменьшается критическийразмер зародыша и работа его образования, что способствует увеличению скорости центровзарождения. С другой стороны, с ростом степени переохлаждения уменьшается подвижностьатомов, что затрудняет образование центров кристаллизации.В результате совместного влияния двух противоположно действующих факторов криваяТаммана проходит через максимум.
Создавая достаточно большое переохлаждение, мыможем подавить диффузионное превращение в твердом состоянии.Правило фаз Гиббса представляет собой математическое выражение условия равновесиясистемы, т.е. показывает количественную зависимость между числом степеней свободысистемы f и числом компонентов n и фаз r (10.4):f=n-r+2Если число степеней свободы равно нулю (нонвариантная система), то нельзя изменятьвнутренние и внешние факторы системы (температуру, давление, концентрацию) без того,чтобы это не вызвало изменения числа фаз.Если число степеней свободы равно единице (моновариантная система), то возможноизменение в некоторых пределах одного из перечисленных факторов, и это не вызоветуменьшения или увеличения числа фаз.При выводе уравнения правила фаз исходили из того, что термодинамический потенциалкаждого компонента во всех соответствующих фазах минимален, поэтому система нестремится ни к каким изменениям и находится в равновесном состоянии.
Правило фаз и всесвязанные с ним выводы справедливы только для равновесного состояния.Независимыми переменными в уравнении правила фаз являются концентрация, температураи давление. Если принять, что все превращения в металле происходят при постоянномдавлении, то число переменных уменьшится на единицу, и уравнение правила фаз приметвид:f = n - r + 1 (10.14)Это выражение правила фаз применяют к металлическим системам равновесия, считаядавление неизменным.Рассмотрим, как изменяется степень свободы однокомпонентной системы (n=0) для случаякристаллизации чистого металла.
Когда металл находится в жидком состоянии, т.е. r=1,число степеней свободы равно 1. Температуру в данном случае можно изменять, не изменяяагрегатного состояния. В момент кристаллизации r=2 (две фазы - твердая и жидкая), f=0. Этоозначает, что две фазы находятся в равновесии при строго определенной температуре(температуре плавления), и она не может быть изменена до тех пор, пока одна из фаз непропадет, т.е. система не станет моновариантной.Понятие о фазовых диаграммах.
Основные типы диаграмм состояния. Методы построенияфазовых диаграмм.Диаграмма состояния представляет собой графическое изображение зависимости температурфазовых превращений в сплавах от их состава.По диаграмме состояния можно: 1) устанавливать характер равновесных фаз и структуры всплавах при различных температурах, 2) основываясь на знании факторов, влияющих напроцессы кристаллизации и перекристаллизации, предсказывать, какие изменения в строениисплавов могут иметь место при неравновесных условиях кристаллизации и охлаждения, 3)научиться понимать, чем обусловлены важнейшие механические (прочность, пластичность) итехнологические свойства сплавов в соответствующем фазовом и структурном состоянии.Диаграммы состояния, как правило, строят экспериментально.
Для их построения обычноиспользуют термический метод, с помощью которого получают кривые затвердевания иохлаждения сплавов. По остановкам и перегибам этих кривых, обусловленных тепловымиэффектами превращений, определяют температуру превращений.В дополнение к термическому методу применяют исследования микроструктуры с помощьюметаллографического и электронного микроскопов, рентгеноструктурный анализ, изучениеизменений физических свойств сплавов и т.д. Данные, полученные разными методами,положены в основу построения диаграмм состояния.По горизонтали диаграммы состояния откладывается концентрация, по вертикали температура.
Каждая точка диаграммы соответствует сплаву определенного состава,находящемуся при определенной температуре в условиях равновесия. Обычно строятсядиаграммы состояния двойных сплавов, реже - тройных сплавов.Диаграмма состояния сплавов, образующих механические смеси из чистыхкомпонентов.Оба компонента неограниченно растворимы в жидком состоянии, но нерастворимы в твердомсостоянии и не образуют химических соединений. Компоненты: вещества А, В. Фазы:жидкость L, кристаллы А, В.Примером диаграмм этого типа является диаграмма состояния сплава Pb-Sb.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
