tihonova (523116), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Прекращение изменений в системе свидетельствует о достижениитермодинамического равновесия. Таким образом, при постоянных температуре и объемесостоянию равновесия системы отвечает минимум свободной энергии Гельмгольца.Аналогично выглядит условие равновесия при постоянных температуре и давлении(минимум свободной энергии Гиббса).Найденные условия термодинамического равновесия (в зависимости от условий, в которыхнаходится рассматриваемая система) позволяют выделить равновесное состояние средидругих, но ничего не говорят о возможных внутренних условиях, определяющих равновесиемежду компонентами системы.
Исследование условия равновесия фаз, имеющих в общемслучае различный химический состав, устанавливает тот факт, что при равновесии двух фазхимические потенциалы (энергия, приходящаяся на одну частицу) имеют одинаковуювеличину для каждого из компонентов в обеих фазах.В зависимости от природы межфазной границы возможны следующие виды взаимодействия:а) механическое взаимодействие - условием равновесия служит равенство давлений в фазах;б) тепловое взаимодействие - условием равновесия является равенство температур;в) материальное взаимодействие - состояние термодинамического равновесия определяетравенство химических потенциалов.Если система, состоящая из r фаз и n компонентов, находится в физико-химическомвзаимодействии, то для каждой из r фаз выполняются условия равенства давлений,температур и химических потенциалов.
Числом степеней свободы f называется числонезависимых переменных, действующих на систему, величину которых можно изменять, ненарушая числа и номенклатуры сосуществующих фаз:f = n - r + 2. (10.4)При изменении температуры или давления равновесие в системе может нарушиться.Например, система, находящаяся в однофазном состоянии (, может перейти в другоеоднофазное состояние (. При этом происходит так называемое фазовое превращение илифазовый переход.Фазовые превращения 1 и 2 рода. Особенности фазовых превращений в твердом состоянии.Правило фаз Гиббса.Классификация фазовых превращений была предложена Эренфестом. Ее основная идеясвязана с разложением выражения для химического потенциала в ряд Тейлора по степеням dpи dT.Фазовые превращения первого рода представляют собой переходы, при которыхпроизводные химических потенциалов двух фаз (исходной и конечной) по температуре илипо давлению не равны друг другу.
Следствием этого является скачкообразное изменениепервых производных термодинамического потенциала G по температуре и давлению в точкеперехода. Поэтому скачкообразно изменяются в точке перехода и такие величины, какэнтропия и объемS = - (dG/dT) , V = (dG/dp) (10.5)и, следовательно, внутренняя энергия U, поскольку термодинамический потенциал Gодинаков для находящихся в равновесии фаз и должен при переходе оставатьсянепрерывным. Со скачкообразным изменением энтропии связана теплота переходакоторая выделяется или поглощается при переходе первого рода.На рис.
10.1 приведена температурная зависимость энтропии при переходе первого рода.Рис.10.1. Температурная зависимость изменения энтропии при фазовом переходе первогородаК фазовым превращениям первого рода, при которых внутренняя энергия, плотность,энтальпия, энтропия и др. термодинамические характеристики изменяются скачкообразно,относятся изменения агрегатного состояния, полиморфные превращения и т.п.Фазовыми превращениями второго рода называются превращения, при которых плотность итермодинамические характеристики изменяются непрерывно, а скачок претерпеваютпроизводные термодинамических функций по давлению и температуре, например,теплоемкость при постоянном давлении, сжимаемость и т.д.
Теплота фазового превращениявторого рода равна нулю. К таким фазовым превращениям относятся: превращениеантиферромагнетиков в парамагнетики, переход гелия в сверхтекучее состояние и др.Причиной фазовых превращений является изменение стабильности фаз в зависимости отвнешних воздействий.
При любом фазовом превращении в твердом состоянии происходитперестройка атомной структуры системы. В металлических сплавах фазовые превращения втвердом состоянии сопровождаются относительно небольшими изменениями объема.Пренебрегая этими малыми объемными изменениями, можно использовать свободнуюэнергию для анализа закономерностей фазовых превращений в металлах и сплавах.Из обобщенного закона первого и второго закона термодинамики следует, чтот.е.
первая и вторая производные - отрицательные величины. Это означает, что с ростомтемпературы свободная энергия всегда уменьшается, а кривые, показывающие зависимостьсвободной энергии фаз от температуры, должны быть обращены вогнутостью к оситемператур.Если две фазы однокомпонентной системы могут находиться в равновесии, то кривыесвободной энергии этих фаз должны пересекаться (рис.10.2). Точка пересечения кривыхпоказывает равенство свободных энергий двух фаз и соответствует температуре ихустойчивого равновесия - То. Разница между температурой устойчивого равновесия двух фази фактической температурой превращения при охлаждении называется степеньюа при нагреве - степенью перегрева.
Обычно температура превращенияпереохлаждения при охлаждении лежит ниже, чем температура обратного фазового перехода при нагреве. Этоявление называется тепловым гистерезисом.Степень переохлаждения растет с увеличением скорости охлаждения. Следовательно,переохлаждение связано с какими-то затруднениями в фазовом превращении.Г.Тамман ввел количественные характеристики процесса кристаллизации расплава: числоцентров новой фазы, возникающих в единицу времени в единице объема, т.е.
скоростьзарождения центров (СЗЦ) и линейную скорость роста кристаллов из этих центров (ЛСР). Сувеличением переохлаждения обе эти характеристики растут, достигают максимума и прибольших переохлаждениях падают до нуля.Позднее было установлено, что процессы образования фаз в твердом состоянии подчиняютсятем же общим закономерностям, что и процессы кристаллизации жидкости.Рассмотрим изотермический процесс образованияфазы в материнскойфазе принекоторой температуре Т1 ниже температуры То. При образовании частиц фазы свободнаяэнергия системы должна уменьшиться, так как при температуре Т1 новая фаза болееустойчива и обладает меньшим запасом свободной энергии, чем исходнаяУменьшение свободной энергии при образовании одного кристалликафаза.фазы- объем этого кристаллика, а- разность удельных свободных энергийдвух фаз при температуре Т1.С появлением нового кристалла связано возникновение поверхностей раздела между новой иисходной фазами, на создание которой затрачивается работа.
Поверхностная (точнее площадь поверхности кристалла, - свободнаямежфазная) энергия кристаллаэнергия единицы поверхности (поверхностное натяжение).Таким образом, при образовании частицы новой фазы внутри материнской свободная энергиясистемы, с одной стороны, должна уменьшится вследствие перехода некоторого объемафазы в более устойчивую фазу, а с другой - увеличиться вследствие образованияповерхностей раздела с избыточной поверхностной энергией. В итоге действительноеизменение свободной энергии при образовании одного кристаллика выразитсяалгебраической суммой:является функцией размера кристалла.Так как и постоянны для данной Т1, тоЧем меньше частица, тем большая доля общей энергии приходится на поверхностнуюэнергию. Если возникает частица с размером меньше некоторого критического, топриращение свободной энергии вследствие образования новой поверхности перекрываетуменьшение свободной энергии, происходящее в результате перехода части объемаматеринской фазы в более устойчивую модификацию и в целом свободная энергия системыувеличивается.
Чем больше размер частицы по сравнению с некоторым критическимразмером, тем меньше сказывается поверхностная энергия, а возникновение кристаллов сразмером больше ао приводит к уменьшению свободной энергии системы.Если появился кристаллик новой фазы с размером меньше критического, то его рост долженсопровождаться увеличением свободной энергии. Такой кристаллик термодинамическинеустойчив, он рассасывается в исходной фазе. Если же каким-то путем возникаеткристаллик с размерами больше критического, то он может самопроизвольно расти, так какего рост сопровождается уменьшением свободной энергии. Центрами кристаллизацииявляются только способные к самопроизвольному росту зародыши новой фазы, имеющиеразмеры не меньше некоторой критической величины акр.Критический размер зародыша определяют, приравняв нулю первую производную отакр = 4 / (10.11)Так как при увеличении степени переохлаждения поверхностное натяженияпо а:практически неизменяется, а непрерывно растет, то критический зародыш уменьшается с ростом степенипереохлаждения.На образование критического зародыша затрачивается работаповерхность раздела фаз:так как образуетсяТак как с увеличением степени переохлаждения величина ( практически не изменяется, арастет, то работа образования критического зародыша с ростом переохлаждения быстроуменьшается.
Работа образования критического зародыша равна 1/3 его поверхностнойэнергии. Остальные две трети поверхностной энергии компенсируются уменьшениемобъемной свободной энергии.В кристалле колеблющиеся атомы непрерывно обмениваются между собой кинетическойэнергией. Из-за хаотичности теплового движения энергия распределена между атомаминеравномерно. В определенный момент времени энергия разных атомов различна, а дляодного атома она меняется от одного атома к другому.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
