Сарнер С. Химия ракетных топлив (1241536), страница 76
Текст из файла (страница 76)
Фридман и 392 Га ВНУТРЕННЯЯ БАЛЛИСТИКА ДВИГАТЕЛЕЙ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА Бигелейсен [24] предложили следующий механизм разложения: 5!Н15!Оз — НзВ!В!Оз+ Н,О, (10.27) Нз!4!400= Н51= !400 + Н .—: Нй! = 51, (10.28) 'ОН О ОН (10.29) Согласно работам [16, 42, 68, 88], константа скорости мономоле- кулярного разложения равна ! 0!з,з — 40 500ьчг — 1 'е ' сек (10.30) Другие исследователи получили следующие значения энергии активации: 38,3 ккал/моль [! 6, ! 7], 39 ккал/моль [46] и 36,5 ккал/моль [37]; однако величина 40,5 ккал/моль является более достоверной. Катализаторы, в частности соединения хрома, существенно ускоряют разложение и увеличивают скорость горения твердых топлив на основе нитрата аммония.
Кук [16, 17], изучая разложение нитрата гидразина, получил величину энергии активации 38,1 ккал/моль. Нитраты натрия и калия [47] начинают разлагаться соответственно при температурах 255 и 286' С, теряя кислород и образуя нитриты. При более высоких температурах нитриты разлагаются с образованием окислов и перекисей металлов и выделением окислов азота и добавочного кислорода.
Замечено, что К!4!Оз быстро разлагается при температуре 1000' С (приближенное значение температуры вблизи поверхности топлива), но все же медленнее скорости горения топлив на основе К1100. Следовательно, этот вид разложения, по-видимому, не оказывает влияния на скорость горения. Применение перхлората аммония во многих твердых ракетных топливах побудило исследователей обратиться к изучению его разложения. На фиг. !0.2 приводится типичная термограмма, которая согласуется с данными Рейзера [67], Гордона и Кэмпбелла [33]. Следует отметить, что заметное разложение начинается при меньших температурах, чем указанные на главной экзотерме.
Биркумшоу и др. [9, 1!] установили, что термическое разложение перхлората аммония начинается при температуре около Ю ВНУТРЕННЯЯ БАЛЛИСТИКА ДВИГАТЕЛЕЙ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА 393 200'С. При температурах ниже 300'С происходит реакция разложения вида 4ХН4С10ч 2С!з 4-ЗОЕ+ 8НЕО+ 2ХЕО, (!0.31 ня й га Г' Б н 'н е сь н~ в е ъ Ф н г. !0.2 Результаты дифференциального термического анализа МНтС!Он а при температуре выше 350' С 2!т!Н4С!О,— С!з+ О,+ 4Н,О+ 2!т(0. (10.32) Ньюмен (62) обнаружил, что окись азота реагирует с хлором, образуя хлористый нитрозил.
Согласно данным газового анализа продуктов разложения, уравнение реакции, протекающей при температуре выше 350' С, имеет вид 80!4НАС104- 20С!з+ 16ХЕО+ 20ХОС1+ 8НС!О, + 12НС1+ -+150НЕО+14ИЕ+ 510,. (10.33) 394 !В ВНУТРЕННЯЯ БАЛЛИСТИКА ДВИГАТЕЛЕЙ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА При температуре 240' С ромбическая кристаллическая структура превращается в кубическую, что влияет на процесс разложения.
При температуре менее 240' С энергия активации реакции разложения равна 29,6 клал/моль, а при температуре выше 240' С вЂ” 18,9 ккал/молтВ В интервале температур 400 †4' С энергия активации равна 73,4 ккал!моль, поскольку при этих температурах сублимация протекает активнее, чем разложение твердой фазы; более высокие значения энергии активации до некоторой степени обусловлены разложением в паровой фазе. Дополнительные сведения содержатся в работах многих исследователей [12, 22, 26, 29, 45, 56, 78, 85, 89]. Фридман и др. [25] считают, что разложение инициируется в отдельных точках поверхности; в результате его распространения по кристаллу образуется поверхность раздела, на которой и протекают реакции.
Поскольку каждая такая поверхность раздела может охватить только ограниченную площадь, необходимы новые очаги в виде дефектов кристалла. При высоких давлениях очаги разложения могут исчезать в результате поглощения промежугочного продукта реакции. Действие катализаторов заключается в устранении ограничения по давлению путем создания очагов разложения нового типа и в создании большего количества очагов при низких давлениях. Подходящими катализаторами являются хромит меди, двуокись марганца и окись железа.
Окись хролга и окись меди оказывают специфическое действие, будучи эффективными только при давлении выше критического. Ниже критического давления эти катализаторы препятствуют горению. Энергия активации реакции термического разложения нитроформиата гидразина равна 26 ккал/АГоль, диперхлората гидразина — 21 клал]моль и перхлората нитрония — !7 ккалбио.г!. Разложение перхлората нитрония начинается при температуре около 100'С [34, 40, 41] и быстро протекает (но без взрыва) при более высоких температурах. При разложении выделяется )ТОВ.
Перхлорат гуанидина разлагается при температуре 350 С ]52]; энергия активации равна 32,4 ккал/А!Оль, а предэкспоненциальный коэффициент — 2,4 10И. Гордон и Кэмпбелл [33] изучали разложение перхлоратов щелочных металлов методом дифференциального термического анализа. Их данные хорошо согласуются с результатами других исследователей. Маркович и др. ]58] приводят температуры начала быстрого разложения перхлоратов лития, натрия, калия, рубидия и цезия соответственно 472, 561, 588, 595 и 5714 С. Этн температуры по порядку величин равны температурам плавления.
Маркович и Борайта установили, что энергия активации мономолекулярной реакции разложения перхлората лития равна 58,3 клал]моль, однако разложение сопровождается автокатали- !О. ВНУТРЕННЯЯ БАЛЛИСТИКА ДВИГАТЕЛЕЙ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА 395 тическим действием, вызываемым образовавшимся хлоридом лития. В интервале температур 319 †4' С константа скорости автокаталитической реакции определяется по формуле й = 2,78 10"е ' ~'~~ сек ' (10.34) до тех пор, пока разложение не завершится приблизительно на 406?б. В этой точке смесь насыщается хлоридом лития и начинается нормальный процесс первого порядка с константой скорости ь 1 10!бе — 62 000!Аг сек— (10.35) В работе [8] также сообщается об автокатализе при температурах 400 †4' С.
Вначале происходит эндотермическая реакция с образованием !.!С!Об (энергия активации этой реакции 52 ккал/моль). Здесь же приводится величина энергии активации реакции с образованием !.!С1, равная 40 ккал/моль, которая маловероятна. Разложение, по-видимому, протекает в две стадии: 11С!О! - 1ЛС106+ '/60,, (10.36) 1!С10 - 1ЛС! + б/ Оэ. (10.3?) Дополнительнь|е исследования термического разложения перхлората лития были выполнены авторами работ [51 — 53, 55, 57, 59, 63, 92], но без определения энергий активации. Маркович и Борайта [54] установили, что добавление нитрата серебра вызывает необычное замедление термического разложения перхлората лития, вследствие чего увеличивается период индукции, предшествующий автокаталитическому разложению.
В работе [14] приведены величины энергий активации реакций разложения перхлората натрия (28 ккал/моль) и перхлората цезия (35 ккал/моль). Последняя величина измерена в интервале температур 385 †4' С. В других работах [59, 63, 92] описаны результаты исследования разложения без измерения энергии активации. Широко исследовано термическое разложение перхлората калия [6, 10, 14, 28, 29, 38, 39, 41, 50, 57 — 59, 63, 65, 73, 79, 80, 81, 84]. Механизм разложения, согласно Стерну и Буфалини [84], описывается уравнениями КС10! = КС!06+ !/60,, (10.38) КС106 — !КС! + б/,О,.
(10.39) В работе [14] приведена величина энергии активации при низких температурах, равная 30 ккал?моль. Эта величина, здв 10 внгтеенняя влллпстикл двиглтвлеи твеедого топливх по-видимому, лучше всего соответствует скорости горения. Авторы работы [65] определили энергию активации реакции между перхлоратом калия и сажей, которая равна 40 ккал/моль. Эта реакция протекает спокойно в интервале температур 320 †3' С, значительно более низких по сравнению с температурами, при которых проведены исследования других авторов. Харвей и др.
[38, 39] исследовали разложение в интервале температур 556— 582'С и обнаружили, что происходят две реакции первого порядка. Сначала происходит разложение в твердой фазе, а после завершения расплавления — разложение в жидкой фазе. Выражения для констант скорости имеют вид: для твердой фазы 2 36 1012с — 70000 л7' гегг 110.
40) для жидкой фазы й- — — 1,31 1010е "амолг г0770 ' (! 0.41) По всей вероятности, это наиболее надежные данные дчя указанного интервала температур. Роджерс и Вассинк [73], исследуя разложение при постоянном давлении кислорода, установили, что скорость разложения не зависит от давления кислорода и определяется реакцией [10.38), идущей в прямом направлении. Они приводят следующие выражения для констант скорости реакций: для твердой фазы ! 021 — 00 400' и т 110.42) для жидкой фазы 10 — 00 700'лт — 1 (! 0.43) По данным этих двух работ константы скорости реакции разложения в твердой фазе равны прн температуре 495' С. Константы скорости реакции разложения в жидкой фазе равны при 543'С.
В работе [29] приведена величина энергии активации, равная 65,8 ккал/24оль, а в работе [80] — 60 ккал/моль. Отто и Фрай [64] установили, что разложение начинается при температуре около 500' С и что эта реакция в интервале температур 536 †6' С является мономолекулярной. Они предлагают следую1цее выражение для константы скорости реакции: й 10140 00 000 74т 110.44) 10 ВНУТРЕННЯЯ БАЛЛИСТИКА ДВИГАТЕЛЕП ТВЕРДОГО ТОПЛИВА 397 10.9, СВЯЗЬ СКОРОСТЕЙ ГОРЕНИЯ С ЭНЕРГИЕИ АКТИВАЦИИ РЕАКЦИИ РАЗЛОЖЕНИЯ ОКИСЛИТЕЛЯ Порядок скорости горения смесевого твердого ракетного топлива, содержащего стандартные горючие-связующие и окислители, не содержащие металл, может быть найден, исходя из значений энергии активации реакции термического разложения 25 ч, ь ь ьь ь / ь' ".
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
