Сарнер С. Химия ракетных топлив (1241536), страница 75
Текст из файла (страница 75)
Линейная скорость горения может быть вырамсена тогда при помощи уравнения Аррениуса, примененного к стадии определяющей скорости горения еа лгу Г ==- „Е (10.24) Коэффициент А, в меньшей степени зависит от температуры, чем экспоненциальный член; его можно считать постоянным, если температура изменяется не более чем на !00'К. Скорость горения тогда эквивалентна линейной скорости разложения, протекающей при температуре поверхности.
Вильфонг и др. [90] считают, что температура поверхности превышает !300'К; однако Хаггет [42] полагает, что эта величина завышена, так как поверхность заряда не светится. Он оценивает максимальную температуру приблизительно в 650' К. 25" 338 РХ ВНУТРЕННЯЯ БАЛЛИСТИКА ДВИГАТЕЛЕИ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА Однако недавние исследования Коттона и Остина 118] показали, что температура поверхности равна 965' К. Принято считать, что процесс горения — это последовательный ряд реакций, протекающих в нескольких зонах, параллельных поверхности горения. Вследствие плохой теплопроводности толщина прогретого топлива очень мала. Непосредственно примыкающие к поверхности горения слои нагреваются за счет теплопроводности.
Этого тепла достаточно, чтобы в подповерхностпых слоях началось разложение нитроцеллюлозы и нитроглицерина. Так как реакции разложения являются экзотермическими, то происходит прогрев следующих слоев. В подповерхностной зоне происходят также дополнительные реакции между стабилизаторами, нитроглицерином и нитроцеллюлозой. Над поверхностью горения находится зона газификации, на узком участке которой толщиной в несколько сотых долей сантиметра, продолжаются реакции разложения. Температура в этой области лишь немного выше температуры поверхности.
В остальной части зоны газификации происходит увеличение температуры до 1700' К. За зоной газификации находится зона низкой химической активности. Существование этой зоны, возможно, обусловлено задержкой накопления критических количеств промежуточных продуктов, расходованием какого-либо реагента или тем, что температура еще не достигла критического значения. Далее находится зона пламенных реакций, в которой происходит дальнейшее разложение.
Все зоны, вплоть до зоны пламенных реакций, являются несветящимися. Далее следует зона пламени, в которой выделяется ббльшая часть энергии и достигается конечная температура горения. Эта зона является светящейся, и продукты реакций находятся в равновесном состоянии при температуре пламени. Толщина зон уменьшается с увеличением давления. При рабочих значениях давления в ракетных двигателях (меньше 100 ага) зона низкой химической активности намного толще других зон и поэтому теплоотдачей из зоны пламени во внутренние зоны можно пренебречь. Таким образом, действие катализаторов и изменение скорости горения при изменении состава топлива — явления, протекающие только во внутренних зонах. Температура поверхности двухосновных топлив приблизительно равна температуре самовоспламенения.
Следовательно, температурный коэффициент этих топлив должен быть велик, как это видно из уравнения (10.20). При давлении ниже 14 ага зона пламени отсутствует, что приводит к пульсирующему горению. С увеличением давления появляется зона пламени, а толщина зоны газификации умень- !О ВНУТРЕННЯЯ БАЛЛИСТИКА ДВИГАТЕЛЕН ТВЕРДОГО ТОПЛИВА 389 шается. Ее толщина при давлении 70 ага очень мала. При давлениях, превышающих 70 атп, зона газификации исчезает, и светящееся пламя почти касается поверхности горения. Зависимость скорости горения от давления объясняется усилением теплообмена. )0.7.
ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ КОМПОНЕНТОВ ААВУХОСНОВНЫХ ТОПЛИВ Изучая разложение нитроцеллюлозы, Робертсон и Наппер ]7[] установили, что реакция является автокаталитической. Вначале выделяется 0)ОП зто соединение вступает в реакцию, что приводит к увеличению скорости выделения азота, если )А)Ог Таблица 1Ц1 Данные, характеризующие реакции первого порядка термического разложения компонемтов двухосновных топлив Температура, 'с и,, ккалгмоль 1к А, Источник Соеакпепне 210 †2 180 †2 161 †1 85 — 105 80 — 100 39,5, 39,9 41,2 38,9 39 37,4 14„3 15,8 16,9 14,7 15,9 15,2 Рлетилнитрат Этилнитрат и-Пропнлнитрат Этиленгликольдинитрат Пропиленгликольдннитрат Пентаэритриттетрани- трат Нитроглицерин Ыьатроцеллюлоза Циклотриметилентрнни- троамин Цнклотетраметилситетранитроамин Тринитротолуол )69! )74) )74) )19! 270 .310 34,4 53 58,6 53,6 11,4 !9 22,5 !4,6 Пикриновая кислота Ннтрометан 380 — 430 161 †2 171 †2 100--120 120 — 150 75 — 105 90 — 125 125 †1 150 — 190 90 — 135 145 †1 155 †1 130--155 213-299 201 †2 ! 95 — 280 271 — 314 47 39,5 50,9 54,0 40,3 42,6 45 50 49 48 56 46,7 47,5 41 41,5 52,7 19,8 16,1 20,6 23,3 17,1 18 19,2 23,5 21 20 24 19 18,О 15,5 15,6 19,7 )7) )1) [48) )66) )66! [66! )68! )68! )13! [13! )66! )74! )74) [18, 74) )74) )74) )74! )90) )70! )70) )70) [70! 3ЗО Ю.
ВНУТРЕННЯЯ БАЛЛИСТИКА ДВИГАТЕЛЕН ТВЕРДОГО ТОПЛИВА остается в контакте с образцом. Рогинский [74] пришел к выводу, что в диапазоне температур 90 — 175'С разложение иитроцеллюлозы является реакцией первого порядка, причем энергия активации равна 50 ккал7моль, а предэкспоненциальный коэффициент — 10" сек †'. Позднее Даниельс. и др. [21, 90] определили, что энергия активации равна 46,7 ккал/моль, а предэкспоиенциальный коэффициент — 10" сек — '.
Снеллинг и Сторм [83] обнаружили, что образцы нитроглицерина при температуре 135'С темнеют и при температуре 145'С начинается разложение. При температуре 218'С происходит взрыв. Реакция, протекающая без взрыва, является экзотермической. Робертсон [72] установил, что эта реакция подобна реакции разложения нитроцеллюлозы, при которой вначале выделяется 740ь Рогинский и Сапожников [75] использовали закрытую бомбу, в которой продукты реакции оставались в контакте с образцом.
Оии установили, что при температуре 120 †1' С в течение индукционного периода происходит реакция первого порядка, за которой следует взрыв. По-видимому, это обусловлено переходом к автокаталитической реакции по достижении критической концентрации 140ь При температуре 155 †1'С благодаря уменьшенной растворимости автокаталитического агента и мономолекулярному разложению газа реакция имела первый порядок. Энергия активации реакпии первого порядка равна 47,8 ккал/моль. Автокаталитическую реакцию изучал Лукин [49]; по его данным энергия активации равна — 26 ккал/моль.
В табл. 10.1 представлены дополнительные данные для этих соединений и других нитратов, нитроаминов и нитросоединений, которые были рассмотрены Хаггетом [42] и Даниельсом [21]. !0.8. ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ОКИСЛИТЕЛЕЙ В случае смесевых твердых ракетных топлив разложение окислителя играет значительно большую роль в кинетике реакций, чем в случае двухосновных топлив. Горючие-связующие смесевых топлив гораздо устойчивее по сравнению с нитратными эфирами. В результате их разложение не всегда является определяющим фактором механизма реакции.
Вследствие этого проведено тщательное исследование термического разложения неорганических окислителей. Скорости изотермического разложения можно выразить в зависимости от энергии активации Е„воспользовавшись уравнением Аррениуса к =Ае 0 (! 0.25]! !Е ВНУТРЕННЯЯ БАЛЛИСТИКА ДВИГАТЕЛЕГ! ТВЕРДОГО ТОПЛИВА 39! или !Пй=!пЛ вЂ” —. Ее Кт. (!0.26) Эта энергия активации термического разложения тесно связана с результируюпгей скоростью горения составов, для которых раз- ложение окислителя является критическим фактором. ь ам 3'чй5 ~~ '-'м о Е и а ой 5 В ь с,ь Ф и г. !О 1 Результаты дифференциального термического ана- лиза ХН4ХОз Разложение нитрата аммония изучено достаточно подробно.
На фиг. !О.! приведены результаты дифференциального термического анализа, согласно которым при низких температурах процесс носит зндотермичсскнй характер, что соответствует фазовым переходам, а ири более высоких температурах происходит экзотермическое разложение. Разложение в интервале температур 243 — 361' С было изучено Робертсоном [68]. При низких температурах нитрат аммония разлагается на !1зО и НзО. При более высоких температурах благодаря разложению в паровой фазе образуется некоторое количество ХОз, !ч!О и %.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
