Зоммерфельд А. Термодинамика и статистическая физика (1185124), страница 72
Текст из файла (страница 72)
г) На основании уравнений (1) и из условия (и — и ) + -4 (и, — и,) -~-(по — и,) =О (сохранение полного количества вещества) имеем ттт' = (1 — и (Рт Ро) „Ьо ~ко)' пд Вт "* "* = — "— „' (и, — ~,) + (4 — — "„') Ь, — ~.), ко где и =п + и, +и, =по+ по + п,. Подставим эти выражения в правые части уравнений (2), заменив все и; разностями и, — и,, что возможно в силу соотношений (4). Тогда получим, если опять принять во внимание соотношения (4), 4а, ЛТ -„,' = — пм не Ье — ио) + яео по (Ро — Рл). Кт М й21 п1 (ее1 ро) йоо пя (гз ро)' Указания к решению задаю Сравним эти выражения с (21.26).
Следовательно, соотношение взаимности Онзагера а„= а„означает, что (5) Ьггпа=йггпг. При помощи (3) и (4) получаем и остальные соотношения (6) аго пг = яг топо йо пг = ггг по. Теперь й„п, представляет число частиц, которое получает в едийицу времени компонента 1 от компоненты 2, йгг и — число частиц, получаемых в единицу времени 0 г 0 0 Ф и г. 40. К детальному, пикническому и смешанному равновесию.
компонентой 2 от компоненты 1. Таким образом, соотношение взаимности Онзагера требует, чтобы при равновесии эти выражения были равны между собой, т. е. течение реакции 1 2 при равновесии не зависит от того, что одновременно также текут реакции 0 1 и 0 2. Равным образом, согласно (6), кап<лая из двух других реакций при равновесии течет независимо от остальных реакций. Эта теорема имеет весьма общий характер и в ее общей редакции называется химиками принципом детального равновесия.
Наряду с детальным равновесием можно представить себе циклическое равновесие или смешанное равновесие. Этн три случая изображены схематически на фиг. 40. Длина стрелок соответствует частоте переходов. Из этих трех случаев только детальное равновесие обладает исклгочительным свойством: оно остается неизменным, если какой-нибудь переход (например, 1 + 2) прервать и в прямом и обратном направлениях, например при помощи Укааания к ре~аенаю кадая декаталпзатора. При циклическом равновесии после прекращения перехода 1 — +2 переходы 2 — яО н Π— а1 сначала продолжались бы дальше и происходило бы увеличение компонент О и 1 по сравнению с предыдущими равновесными значениями. То же самое относится и к смешанному равновесию.
Однажды установпвшееся незатормон<енное равновесие сохраняется сколь угодно долго, причем, согласно основным законам термодинамики, оно не может быть сдвинуто никаким катализатором илн декатализатором. Поэтому принцип детального равновесия допускает также следуаошую формулировку: не существует такого декатализатора, который бы различным образом влиял на прямую и обратную реакции, т. е. прекращал бы одну реагцшо, не прекращая вместе с тем другую.
Предположение, высказанное здесь в качестве принципа детального равновесия для трех состояний молекул, доказывается также в кинетической теории газов или электронной теории металлов и в конце концов является следствием равенства значений обоих квантовомеханических матричных элементов для перехода между двумя стационарными состояниями. 1П.1.
а) Скорость поршня перед столкновением с шаром равна о. Она меняется на обратную, если Мо=тс. Время подъема поршня 1, =о(», время его обратного возвращения ~, = 2о(у. Последнее долясно быть равно времени обратного возвращения шара ~„'=21/с. Отсюда следует, что (2) ос = 1д. Средняя сила, действующая на поршень, равна К= — =ту — =Му 2енс с с, и [последнее — в силу уравнения (1)). Далее, уравнения (1) и (2) дают те' = Мпс = Мф = — г'е Мр е 448 Укаеаник к решению еадач р)г= тсе = 21/ (4) вместо '/ 1/, что имеет место в случае трехмерного идеального газа. б) Уравнение (1) и выражения для высоты подъема и времени обратного возвращения поршня остаются неизменными, так же кан и формула (3).
В уравнении (2) следует заменить 1 на 1 — 2г. Из измененного уравнения (2) следует тсе = Ме (1 — 2г), р ()г — 2гР) = 21/. или (5) Так же как и в уравнении Ван-дер-Ваальса, здесь из общего объема газа |г вычитается постоянный объем слоя с толщиной, равной диаметру шарика, и площадью, равной плошади поперечного сечения пилнндра. в) Если поршень считается очень тяжелым, то справедлив закон отражения (увеличением скорости поршня можно пренебречь).
Пусть с — скорость перед ударом, с'— скорость после удара. Тогда с — К=с'+ )г. Изменение кинетической анергии составляет г (с с) '" 2тс За время 84 такая энергия будет отдана в точности аг/1,=еае/21 раз. Следовательно, подставив в зто выражение пройденный поршнем путь Ьх= е'аг, получим — ЬИ' — 2тс7 — = — — Ьх = — МйИ = — рЬ7. 2Г Е (6) 1П.2. а) Вычисляя логарифмическую производную по с от ю(с) =4псе(т/2пАТ)е! е- еиы~, получаем т' 2 2нее Ф е 24Т' где Р— плошадь поперечного сечения, т. е.
если ввести давление р=М8/Р н объем )г = Р1, Укаваниа к решению видак с„=( — ) ю б) Из определения с= ~ срИс следует (если положить в тсв(2йТ = (в) ве 4( — ) ' ~ -и Ре1. Этот интеграл сводится к интегралу Пуассона и равен в/ 1! Следовательно, с=( — ) (2) в) Из соотношения св=- ~ св~(с)Ыснаходим о се=4 — = ~ е-' Е е(1. 2ат' 1 Г,в а о Вычисляя интеграл, получаем е-тй Е НŠ— )/ат-Чв. в ° 'ф~а дв 1 3 2 ~~* у',—, в Таким обрааом, — ЗИ' с'= — —.
т (3) Отношение квадратов скоростей составляет (4) откуда следует (23.11). следовательно, в соответствии с (23.10) равенство р' =0 дает Укаааниа к решению ааааа Ш.З. Из цилиндра, показанного на фиг. 23, в единицу времени выходит 1у Г ю ~ )а (т)22т) (с~+с'+са) т а"'и ~з~т,) х к е молекул. Полное число молекул получается интегрированием по с„, с„от — со до + оэ и по с, от с = 12000 м/сек до со. Вводя цилиндрические коорднйаты, получаем ( —.)' " ' ен ~их —,) (с„, с„, с,)=(рсозср, рз)пе, С). Отсюда находим Я=па( — ) '= $ е-еарЫрдр ~ Е-(с~((С= о (т(2кт)е(аса =па — ) Е )еТ ~На ( цзат) =()' 2кш ) Это можно выразить также, используя формулу для средней скорости с = 4 (йТ) 2лт)')а. Получаем Я = ас Е - 42ат.
— с Прп указанных в задаче численных значениях находим с = 1690 м/сев, — "" = 8,45 1022, — 'а = 64. 2)ст( Отсюда 2=5 10 з сек. '. Таким образом, приблизительно через каждые 3 минуты на стенку падает молекула с такой большой скоростью. П1.4. См. $27, и. 4, уравнение (27 14). Вероятность того, что число 6 встретится первый раз в 1, 2, 3,..., й-м бросании, соответственно равна Вычисление средних значений от А, 42,...
выполняется простейшим образом при помощи производящей 451 Указания к рзизанию задач функции Оз /(1) ~~~„РУ„С ь ! Здесь р= а/,. Зто дает сразу /(1)- Х И;=1, а искомые средние значения находятся дифференцирова- нием: / (1) = Х йИ, = й, / (1) = ~ й (й — 1) раз — — 9 — я. Для вычислений удобнее представить их в виде следующих логарифмических производных: Ь- С(1) = / (1) Таким образом, получаем /з=~ — + — ) = — =6, з 1 р ~ 1 1-рз )аю» 1-р (дй) =(й-й) =~- — '+ ' 1 + — '= Р =Зо. яз р(1 — рЗ)з 1 1=1 1 — р (1 — р)' Следовательно, результат имеет вид Ь~Ь/з 6~$/30=6~5,5. 1П.б.
Закон сохранения энергии гласит: 2 — (ха+у'+з') Е+ Ае- — Ве-з . (1) Компоненты скорости по осям у и з постоянны. Если положить (т/2) (уз+за) =Езааа (тангенциальная энергия) н Š— Еззав = Е„. то Езааэ в данном случае есть константа. Ь'аиеания а р шеиию оидич 452 Следовательно, для Е„имеем уравнение т х» Е ( Ае-аи Ве зах 2 п (2) Это уравнение можно проинтегрировать.
Получаом ( — (о = ( — ) ~ (Еи+ Ае-" — Ве-з"и)-Чо е(х, т. е., если положить е =$, ( — Еопи —,(2) ~(Еп('+А( — В) Ч'й. ао= ( ) $ (" (ю) Полагая Г=~осЬ), получаем Г 2Еп '~Ч» и( — ") (1 — 8)=-),=агссЬ— о— нли (=~осЬи( ) (е го) /2Еп ~Ч» т. е. и 2Еи'ч Ч» А 1=е-=1»сЬи( — и') (Š— Ео) Ра и или х = — ')п ~~,сЬи (' — и)Ч'(Š— Е,) — — ~ =( )' 2Еп') Чо »Ь и (2Еп/т) е» (е — со) (3) т .е спи(2Еп/т) (о (е йо) Ае2Гп со Ото«ода находим изменение импульса в случае «а» Ьро = ж [х(+ со) — х ( — сю)[ = 2 (2л»Е„)Ч».
(4) В точности такое же выражение получается и прп ударе о твердую стенку, так что для давления не получается никакого различия. Лишь в случае «6», когда Введем новую переменну«о $ = ~ — А !2 Еи и обозначим е,', =(В(Е„)+(А»/4Е'„); тогда имеем 453 Указания к решению вадик ЬР = т [х (1о + т) * (со т)) = оЬ а (2Еп1зп)з1в а сй а (2Еп1т) 1в -.— (А12Еп со) (5) т. е. в первом приближении (для больших т) (5а) Из уравнения (1) следует, что 1/а имеет величину порядка радиуса действия силового поля стенки. Изменение импульса ор сушественно зависит от а, если вторым слагаемым в скобках нельзя пренебречь по сравнонизо с единицей.
Это имеет место при условии т. е. только тогда, когда радиус действия силового поля стенки по крайней мере равен длине свободного пробега 1. П1.6. а) Обратимся к фиг. 23. Число частиц, пада1ощих из изображенного там цилиндра, составляет е(ч=оссозйт ( — — ) е ее1з"тсоеесз(пбое0Ы~.
еп ~в1в (. 2а1з1' Интегрирование по полупространству дает аз е к2з чз1о ч=сл~ — ) 2 е-окреп. 'ч,2пт) Интеграл, включая множитель 2, равен ~ е-1М1 = 1!.Тао ким образом (вводя вместо и давление р), имеем ч = ар (2ктяТ) — '1, средняя длина свободного пробега сравнима с радиусом действия силового поля стенки, следует ожидать отклонений. Пусть т — среднее время между двумя столкновениями; тогда на основании соотношения (3) получаем Указан«а к кгкакию задач Когда р, ) р„то справа налево протекает больше частиц, чем в обратном направлении.
Разность составляет й» = а (2ктйТ)-з»«бр. (1) б) Величину аИг можно вычислить, зная '/«тс««1». Расчет ведется так же, как в случае «а». Получаем Иг=໠— — 2! =ар( — ) аз 2кТ Г 2ЬТЧЧ« 2 ш ' (ак«) откуда находим ЬИг=а ( — ) Ьр. (2) в) Энергия, переносимая одной частицей, составляет — = 2йТ ) — йТ. (3) г) Отношение МГЯ» превышает — аТ, так как части- 3 цы, обладающиебольшей знергней, приходят из большего объема.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
