Зоммерфельд А. Термодинамика и статистическая физика (1185124), страница 71
Текст из файла (страница 71)
В этом можно убедиться непосредственно подстановкой в дифференциальное уравнение. Выражение для энтропии легко получить нз соотношения Та>э=с>и-> р>>о., 2. Если отношение и/о зависит только от Т, то величина о-а->ю (То') от о не зависит, т. е. >э (Тса) .= = а (То")!"+'>>", где с — некоторая постоянная. Отсюда следует высказанное в задаче утверждение. Для черного излучения р='/з(и/о), следовательно, а='/а. Тем самым мы приходим к закону излучения Стефана — Больцмана и/о=аТ'. Для а=а/ получим и/о=аТ>)!. Это известный результат из теории конденсации Эйнштейна [см.
(38.27)). 3. а) Из предыдущего следует, что р=аСТ"'оа -'-', лед >вательно, условие (др/до)т <0 сводится к неравонству а(т — 1) — 1 <О. б) Имеем ! а (ю — !) — ! 7' — а (ю-!) >-! =(„—,) Чтобы объем был положителен прп Т вЂ” аО и произвольных значениях р, должно выполняться условие а(т — 1) — 1) О. в) Оба приведенных выше неравенства одновременно выполня>отся тогда, и только тогда, когда а (т — 1) — 1 = О, т. е.
когда т =-1+(1/а) и, следовательно, и = СТ!'+')И о р = аСТ(а+!)>а, 4. Из соотношения и = СТ"'о' ! -') и условия 0 < и < со при Т = 0 следует, что т = О. Таким образом, и = о-' совзь и ро"+' = сопзь. При а ='/, получаем соотношение (39.10) между давлением и объемом электронного газа. Указания к решению зада ° 439 П.1.
Из уравнения (14.11б) получаем г)(Я)= М)з+Ре1р=Бе1Т+ФР+ ЙлА' (1) з Отсюда следует (дР)т,и,=(дТ)о,и, (.д„)т,1',=(дТ')1,из (д„)т, г, и„(д; )т, г, и„ ('— 'р).= -($), откуда находим ( — — ) =- о — Т (- — ) = о — Т оа. Здесь а обозначает козффнциент теплового расширения. Итак, получаем я (д") яо Тй (,) Подстановка выражения (2) в уравнение (1) дает ()= де ~ г Ь(иа) — ) =ос+ — — г— ЙТ,/т Р Т Ьи (2) (3) П.2. Из определения г=-йй для дифференциала вдоль кривой давления пара 1з(р, Т) =О получаем "г=й [(дт) йт+(д ) (р1. Так как ззТ н Ыр связаны между сооой уравнением о=-О, то, учитывая (4.11) и уравнение Клапейрона, получаем (,— ',"), = ~,+ —,",.
('— ,",), (1) . Согласно соотношениям в таблице 9 7, находим езЬ = = Теза „' оар, следовательно, ( — ) =-Т( — ') +о, и, согласно той же таблице, получаем соотношение вза имности 440 Указания я решению задач В этом выводе нет необходимости делать какие-либо предположения относительно поведения пара или жидкости. П.З. Обозначим количество пара через х, а количество воды через 1 кг — х.
Объем пара тогда равен хо„ объем воды — (1 кг — х)о,. Таким образом, для х имеем уравнение хо,+(1 кг — х) о,=20 дм', откуда 20 дмз — и, ° 1 ке х= В частности, при 10' С х =- 0,169 г, при 200'С х = 149,7 г. Следовательно, в трех частных процессах подводятся следуюШие количества тепла. а) Кондспсапия 0,169 г пара при 10'С: — 0,169 г.591,6 кал/г =- — 100 кал. б) Нагревание от 10 до 200'С: 1 кг 190 град 1 кал г ' град '=190000 кал. в) Испарение 149,7 г жидкости при 200'С: 149,7 г 463,5 кал/г = 69400 кал. Всего подводится количество тепла 259300 кал. Работа по изменению объема составляет: а) +19 дмг 0,0125 ат = 0,238 дмг ат, в) — 18,84 дмг 15,86 ат = — 298,8 дмв ат. Всего — 298,6 дмв ат = — 7000 кал.
Таким образом, подведенная энергия составляет 252,3 ккал. П.4. Имеем йТ "о иж — Ыр Т Проинтегрируем сначала это равенство в пределах от 0 до 100'С. Пусть Т, — абсолютная температура точки таяния льда. Абсолютную температуру точки кипения воды при давлении 760 терр определяют как Те+100'.
Пусть, Укаоамкк к )оеаоемиоо еадач далее, р, и рц — давление пара рассматриваемой жидкости соответственно при 0 и 100'С. Тогда получаем о~ооо То+ 100' 1. гп — "ж,1 (1) ко Интеграл в правой части при данных предположениях можно проинтегрировать численно, получив таким образом уравнение для определения Т,. Тогда для абсолютной температуры Т, соответствуюшей какому-либо другому давлению. пара, получаем выражение р т' " в ож 1л — -- 1 е(р. (2) Ро Согласно общим теоремам термодинамики, значение Т, не зависит от выбранной жидкости. Равным образом выражение (2) дает одну и ту же температуру Т для различных жидкостей, если только они находятся в тепловом равновесии. И.б.
В обоих десятиградусных интервалах давление пара изменяется слишком сильно, чтобы можно было заменить производную еор/ЫТ отношением конечных приращений Ьр/йТ, поэтому необходимо строго проинтегрировать уравнение Клапейрона (1) НХ Т(ср ог ) в предположениях, сделанных в задаче.
Будем считать г в интервале 10'С постоянной величиной, а пар — идеальным газом. Величины г, оо и ош следует отнести к одному молю. Тогда оп =ЛТ/р, а объемом ою можно пренебречь по сравнению с оо. Уравнение (1) дает при атом е1 1пр= = — (г/Л) ео (1/Т) и ро е/1 1ч 1п — = — ~ — — — /, р,=л ',,т, т,/' Уааааниа а решению аадаи Подставляя указанные численные значения, получаем для теплоты испарения в первом н втором температурных интервалах соответственно г = 7413 Л и г = 7045 ее.
Следовательно, наше предположение о постоянстве теплоты испарения в болыпой температурной области уже неправильно. Найденные значения можно рассматривать как средние для обоих интервалов. Позтому они относятся к значениям температуры 55 и 305'С или 328 и 578'К. Таким образом, линейная интерполяция дает для теплоты испарения выражение (2) г=(7896' — 1,472 Т) Н. Чтобы найти температуру кипения при давлении 760 шерр, проинтегрируем уравнение (1) более точно, пользуясь выражением (2). Тогда получим е( 1п р = + (7896' — 1,472Т) —, 1п —" = 7896' ( — — — 1) — 1,472)п †.
(3) р,,т, т, ' т,' Под р, здесь понимается давление пара 305 леорр при температуре 310'С=583'К. Если подставить для р давление 760 торр, то нз соотношения (3) можно определить температуру кипения Т при этом давлении. Получаем — = 1,600 — 0,1864 1п =.. у ! Это трансцендентное уравнение очень просто решается методом последовательных приближений. Для етого в правую часть подставляют некоторое приближенное значение для искомой температуры.
Вычисляемое в левой части значение Т опять подставляют в качестве нового приближенного значения и т. д. Подставляя в качестве первого приближения значение 630' К, получаем Т =630,7'К. Подстановка этого значения вновь в качестве приближенной величины приводит к по- Усаеаниа к решению задач 443 лученному уже значениде температуры. Следовательно, температура кипения равна 630,7'К, или 357,7'С. П.6. Будем исходить из уравнения (13.3) и образуем, как и там, выражение оС = "Я опд ~уз(Т, р) — ВТ 1п ( — ) ~ .
(1) Так как возможны переходы 0 1 и 0 2, то величины и, и и, можно варьировать независимо. Следовательно, йп,= — 6пд — 6)дз. В $13 рассматривалась только одна химическая реакция и потому произвольно варьировалось только одно из чисел из, тем самым все прочие вариации опг оказывались определенными. Таким образом, из выражения (1) находим й~ 6о=ВТ1" ~ Кз ьо=ВТ1" (2) "з В силу соотношений г((Т, р) =из(Т, р) — Тг,(Т, р)+ре( (здесь еще следует положить ео ед = сз) и равенства знтропийных констант го = гд — — гз, получаем Юд — яо = =,— о=у-(о — ");6з — Ио= — о=7(о -оо) где7— число молекул в одном моле. Таким образом, находим Ь (.,-ео) пт "о ь(ш-ее) аз вт ао (3) (з — ра = в — 6 — ВТ (п — о = ВТ 1п = — ВТ 1п — о =- се пд н, Г "д "о д =ВТ ~1п= — 1п= ) а, л„ Это закон Максвелла — Больцмана, который здесь мы вывели термодинамическим путем и который был получен в ! 29 методами статистической механики.
Учет переходов 1'~'2, очевидно, ничего не меняет в рассмотрении. Обобщение на случай произвольного числа возбужденных состояний производится непосредственно. П.7. а) Величины пд относятся теперь к произвольному составу. Равновесные значения, найденные в предыдущей задаче, обозначим через и;. При атом имеем Укаванип к реивению вадач или при ~п, — п,~ << и, (т. е. вблизи от равновесия) „, 1 п1 — п1 по — по ) Р1 Ро = во 4 1 П1 о „= лт ("':"' — "':"') . (() Ко по б) Изменение величин п1 со временем определяется дифференциальными уравнениями дпо ,вв ООПО + ~01 1+ йоо П2! Ып~ = й10ПО Й11П1+ 112 Пв, (2) Ыпд ш — = Мооло + йо,я, — Й22П2.
кволо = йо,п, +йоопо, К11П1 =ЙШПО К12П2, (4) й по=й и ч йввп1. Следовательно, равновесие характеризуется не отсутствием всех переходов вообще, а тем, что переходы, обусловливающие увеличение некоторой компоненты, происходят так же часто, как и противоположные переходы. На основании соотношения (3) можно утверждать, что из трех уравнений (4) независимыми являются не Сумма всех и, постоянна, независимо от их значений в отдельности. Отсюда следует, что ~00 й10+йво' ~11 й01+ ~21~ йоо ~02+~12' (З) Первое из этих соотношений показывает, что все молекулы, покидающие состояние О в единицу времени, количество которых равно й„п„попадают в состояния 1 и 2 (в количествах соответственно й„п, и к, п,). Так же интерпретируются и остальные два соотношения.
в) При равновесии, по определению, ввп1(е(1 = О. Таким образом, в этом случае имеют место равенства Укаааниа к решению оаоак 445 более двух. Они определяют отношения и,!по и по/по как функции козффипиентов йок, которые со своей стороны, согласно предположению, не зависят от состава. Таким образом, из результатов предыдущей задачи [формула (3) в задаче П1.6) следует, что колффнциенты Аок, помимо условий (3), связаны еще двумя соотношениями.
Тот факт, что отношения величин и; не зависят от состава системы, если и не доказывает уравнения (2), то, по крайней мере, показывает возможность существования последних. Если правые части уравнений (2) представляют произвольные функции линейной комбинации величин и;, то это следствие остается в силе (если только указанные функции исчезают, когда аргумент равен нулю).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
