Фаддеев Л.Д., Якубовский О.А. Лекции по квантовой механике для студентов-математиков (1185099), страница 35
Текст из файла (страница 35)
Для незаполненной оболочки возможен различный выбор функций (5), отличающихся числами и! и т,. Поэтому кратными оказываются те собственные значения оператора Н', которым соответствуют конфигурации, содержащие незаполненные оболочки. Например, кратность собственного значения, соответствующего конфигурации (1з)э(2р)з, равна С~а=!5, так как имеется шесть 2р-состояний, которые заяяты двумя электронами. Поправки от возмущения Угс могут быть найдены при диагонализации матрицы этого возмущения, построенной при 19! помощи всевозможных функций (4), соответствующих данной конфигурации. Однако обычно в такой диагонализации нет необходимости. В теории атомных спектров доказывается, что если заменить собственные функции (4) для данной конфигурации их линейными комбинациями, которые являются собственными функциями операторов квадрата полного орбитального момента импульса ).з, квадрата полного спинового момента 5з и операторов Т,з, 5з 1.зЧг=Е(Е+ 1) Ч", 5зЧг = 5 (5 + 1) Ч' 1зЧг = Мату 5з Р = МзЧг то матрица возмущения оказывается диагональной относительно квантовых чисел Е, 5, Мс, Мз, причем ее элементы не зависят от чисел Мс и Мз.
Таким образом, вырожденный уровень энергии, соответствующий конфигурации К, расщепляется иа несколько уровней, соответствующих возможным значениям и 5. Совокупность (2Мс+ 1) (2Мз+ 1)-состояний с заданными конфигурацией и числами Е и 5 называется термом *. Учет возмущения В'з может быть сделан для каждого терма по отдельности. При этом оказывается, что уровень энергии, соответствующий терму, расщепляется на несколько близких уровней.
Совокупность этих уровней называется мультиплетом. Можно показать, что состояния, соответствующие различным уровням мультиплета, различаются квантовым числом У. Это число характеризует собственные значения квадрата полного момента импульса, являющегося суммой полного орбитального и полного спииового моментов. Наконец, каждому уровню мультиплета соответствует несколько состояний, различающихся проекцией полного момента' М,. Это вырождение может быть снято, если поместить атом в магнитное поле. Мы видим, что классификация энергетических уровней сложного атома (конфигурация, Е, 5, з') соответствует иерархии слагаемых оператора Шредингера О', )Ус, Юз 9 51. Уравнения самосогласованного поля -Описанный в предыдущем параграфе подход к изучению спектра сложных атомов хотя )ч позволяет понять классификацию энергетических уровней, но не является удобным для практических расчетов.
Наиболее эффективным для этой цели яв- * Если в незаполненных оболочках более двух электронов, то может появиться несколько термов с одинаковыми конфигуранией, ь и 5. В этом случае матрипа возмущения В'с является квазидиагоиальиой и для вычислс. ния поправок первого приближения необходима ее диагонализания. 192 ч!(з!) . ф!(9.) либо линейной комбинацией таких определителей.
Из условия стационарности функционала (НЧ',Ч') при дополнительном условии (Чт, Ч') = 1 получается система интегродифференциальных уравнений для одноэлектронных функций ф!(х), ..., !р„(х). Ироиллюстрируем такой подход на примере атома гелия, оператор Шредингера для которого имеет вид ! ! 2 2 ! ! Н= — — Л! — — б — — — — + — =Н,+и,+ —, 2 ! 2 з о гз гм гм ! 2 Н! — — — — Л! — —, 1= 1, 2. 2 ' г где Будем искать приближенную волновую функцию в виде Ч' (х!'!, х!'>) = чч! (х!") чз (х!"). Заметим, что условие (Ч~ 'р)- — ~ ~ ф! (хп!) $2 (х(2!) 126(хп! пх(2! — 1 может быть заменено двумя условиями ~ ~4>! (х) (здх=1, ~ ~фз(х) ~зс(к=1, (2) которые не сужают класса варьируемых функций.
Функционал (НЧ',Ч') имеет вид (Н%, Ч') = ~ 4!Н!ф!!2х!о ~ ~ ф, ~'Ых(з)+ + ~ !ргНД~зс(хв> ~ ~ !р!!'!(хп>+ ~ 1 ~'~ 1'1'~ пхо'пхю, (3) гм 193 ляется метод самосогласованного поля (метод Хартри — Фока), основанный на применении вариационного принципа. В этом параграфе мы расскажем об основных идеях этого метода. В основе метода Хартри — Фока также лежит однозлектронное приближение. Волновая функция сложного атома аппроксимируется либо произведением одноэлектронных функций Ч' = ф!($!) ... ф,(9,) (принцип тождественности при этом не учитывается), либо определителем Варьируя этот функционал по функциям ф и фз при условиях (2) и используя метод неопределенных множителей Лагранжа, имеем гм Нхтз+ ) с(х~ ~~ ч'з азть г!4' Р (4) Мы получили систему нелинейных интегродифференциальных уравнений для функций ф(х) и фз(х).
Уравнения (4) допускают очень простое физическое толкование. Например, пер. вое уравнение можно рассматривать как уравнение Шредингера для первого электрона, который находится в поле ядра и в поле, создаваемом зарядом второго электрона. Этот заряд как бы размазан по объему атома с плотностью )фз(хоп) (х (на. помним, что заряд электрона е = 1), и интеграл во втором слагаемом (4) есть потенциал такого объемного распределения заряда.
Отметим, что этот потенциал неизвестен и находится при решении системы (4), кроме того, в отличие от модели предыдущего параграфа каждый электрон оказывается в своем потенциальном поле, зависящем от состояния другогоэлектрона. Уравнения (4) были впервые предложены Хартри, который написал их исходя из приведенных выше физических соображений. Фок установил связь этих уравнений с вариационным принципом, и им же было предложено уточнение метода Хартри, учитывающее принцип тождественности. Уравнения Фока оказываются несколько сложнее, часть из входящих в них «потенциалов» (обменные потенциалы) уже не допускает столь простого физического толкования.
Эти потенциалы возникают вследствие свойств симметрии волновой функции. При практических расчетах по методу Фока обычно с самого начала ищут одноэлектронные функции ф~($) в виде функций центрального поля ф„, (э) = — "' у,„(ц) 0 (з ). Основные этапы расчета состоят в следующем. Сначала находят выражение для волновой функции определенного терма в виде линейной комбинации определителей. Далее составляется выражение для функционала (НЧт,Ч").
Наконец, этот функционал варьируется по радиальным функциям Я„~(г) (техника всех этих операций детально разработана). В результате получается система интегродифференциальных уравнений для функций одной переменной. Число неизвестных функций этой системы равно числу оболочек изучаемой конфигурации атома. Сравнение результатов расчетов с экспериментальными данными показывает, что точность вычисления энергетических уровней легких атомов по методу самосогласованного поля составляет около 5%.
й 52. Периодическая система элементов Д. И. Менделеева Периодический закон был открыт Менделеевым в 1869 г. и является одним из важнейших законов природы. В основу своей системы Менделеев положил тот факт, что если расположить элементы в порядке возрастания атомных весов, то элементы с близкими химическими и физическими свойствами периодически повторяются. К моменту открытия периодического закона было известно лишь 63 элемента, атомные веса многих элементов были определены неправильно и Менделееву прищлось их изменить *. Ряд клеток таблицы Менделеев оставил незаполненными, считая, что им соответствуют еще неоткрытые элементы. Свойства трех таких элементов были предсказаны Менделеевым с удивительной точностью.
Наконец, в нескольких случаях Менделеев отказался от строгого расположения элементов в порядке возрастания атомных весов и ввел понятие об атомном номере л. Открытый Менделеевым закон первоначально был чисто эмпирическим. Никакого объяснения периодичности свойств элементов во времена Менделеева не было, да и не могло быть, ведь электрон был открыт Томсоном в 1897 г., а атомное ядро — Резерфордом в 1910 г. Объяснение периодического закона во всем объеме является сложной задачей квантовой химии, однако понять природу периодичности свойств элементов можно уже в рамках упрощенной модели атома, описанной в 9 50.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
