Диссертация (1173118), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Обычно старение обусловлено недостаточно стабильным (неравновесным) состоянием материала и переходом его в стабильное (равновесное) состо-PDF создан с пробной версией pdfFactory Pro www.pdffactory.com50яние. Этот переход может быть связан со структурными превращениями илипредставляет собой релаксационный процесс.При старении в полимерных материалах протекают сложные реакции собразованием свободных радикалов или ионов, которые вызывают либо деструкцию – разрыв связей в основной цепи макромолекул (размягчение, выделение летучих веществ), либо структурирование – сшивание цепей (повышениетвердости, хрупкости, потеря эластичности).
Такие изменения молекулярнойструктуры приводят к изменению свойств полимерного материала. Можетнаблюдаться потеря эластичности, снижение механической прочности, повышение жесткости и хрупкости, ухудшение диэлектрических показателей, изменение цвета, гладкая поверхность может стать шероховатой, и т.д.Преимущественное протекание при старении полимеров цепных реакцийдеструкции или структурирования зависит от химического строения цепей.
Такв основном виниловые полимеры склонны к деструкции, а некоторые диеновыеполимеры – к структурированию.Процессы старения могут развиваться в результате воздействия кислорода, озона, света, температуры, ионизирующих излучений.Под действием повышенных температур происходит процесс разрушениямакромолекул – термическая деструкция. При термической деструкции одниполимеры разрушаются с образованием коротких цепей различного строения(полиэтилен, полипропилен), другие с образованием мономера. Реакции деполимеризации подвержены полимеры, в цепях которых содержится третичныйили четвертичный атом углерода.
Деполимеризация, которая является видомстарения полимеров, может намеренно использоваться для утилизации отходовтермопластов с целью получения мономеров и возвращения их в стадию синтеза полимера [19, 67, 79].Наиболее распространено развитие старения под действием кислородавоздуха. Наиболее быстро окисление полимерных материалов молекулярнымкислородом протекает при повышенных температурах (например, при переработке материалов).
Термоокислительная деструкция — это процесс разрушенияPDF создан с пробной версией pdfFactory Pro www.pdffactory.com51макромолекул при совместном действии на полимеры повышенных температури кислорода. Присутствие кислорода существенно снижает стойкость полимеров к действию тепла [19, 64, 66].Разрушение макромолекул может происходить и под влиянием света –фотохимическая деструкция. Наиболее глубокая деструкция полимера происходит под влиянием ультрафиолетовых (УФ) лучей. Причем фотодеструкцияможет развиваться даже при относительно низких температурах, ускоряясь иуглубляясь в присутствии кислорода.
Особенно интенсивно деструктируют полимеры, содержащие группы атомов, способные поглощать свет. Для защитыполимеров от светового старения применяют светостабилизаторы. Так, например, введение в состав полиэтилена 2...3% сажи замедляет процессы старенияпримерно в 30 раз, при этом срок службы повышается до 5 лет и более. Сажаявляется светостабилизатором – она поглощает в значительной степени свет,уменьшая соответственно облучение полимера, и тормозит реакции деструкции. Амины и другие восстановители предохраняют полимер от окислениякислородом воздуха.Процесс старения может возникать или ускоряться при воздействии механических напряжений, развивающихся в полимерах при их переработке и внекоторых условиях эксплуатации изделий.
Механическая деструкция начинается, когда механические напряжения превышают энергии связей атомов в полимере.В реальных условиях на полимеры воздействует одновременно несколькофакторов, например, при атмосферном старении – кислород, свет, озон и влага.Устойчивость материалов к старению и методика оценки резко изменяется в зависимости от доминирующего внешнего воздействия. Так, например, изделия,эксплуатируемые во влажном климате, сильно подвержены гидролизу. Полимерные материалы, применяемые в ДВС, испытывают окисление при высокихтемпературах и усиленный термодеструктивный распад (вулканиты, паронитыи пр.).
А полимерные композиции, используемые в химическом оборудованиидолжны, в первую очередь, выдерживать воздействие агрессивных сред.PDF создан с пробной версией pdfFactory Pro www.pdffactory.com52Наиболее подвержены различным видам старения полимеры, содержащиедвойные связи. Исключение составляют тефлон и подобные ему фторопроизводные. Также, высокой стойкостью к старению обладают силиконы и боропластики.Тепловому старению так же подвергаются клеевые соединения. Если клеевые соединения оказываются под длительным воздействием повышенныхтемператур, то происходит изменение прочности вследствие термической илитермоокислительной деструкции. Так же необходимо помнить, что в случае отверждения склеиваемых материалов под действием температуры может происходить их деформация, при этом возникают напряжения, которые могут бытьболее губительные, чем термические.
Поэтому очень важно выяснить преимущественный механизм старения.При тепловом старении сначала может происходить доотверждение клеяи его упругие характеристики будут возрастать, вследствие этого прочность соединений увеличивается в зависимости от напряженного состояния. Повышенной стабильностью отличаются соединения на эпоксидно-фенольных, эпоксидно-полиамидных, эпоксидно-кремнийорганических клеях. В ряде случаев вклеи вводят некоторые стабилизирующие добавки, которые препятствуют тепловому старению.Заметная деструкция (разрушение структуры) эпоксидных клеев начинается при 150-200ºС в зависимости от применяемого отвердителя.
В условияхдлительного прогрева более стабильными являются клеи, модифицированныенизкомолекулярными каучуками и другими активными модификаторами, а неинертными пластификаторами типа дибутилфталата. К термостабильным клеямотносится большинство клеев на основе кремнийорганических полимеров. Онимогут выдерживать нагревание при 200-400ºС сотни часов, сохраняя достаточно высокую остаточную прочность.Что бы провести оценку стойкости материала к старению измеряют величину того или иного эксплуатационного параметра в ходе эксплуатации либоиспользуя стендовую экспозицию в реальных условиях, продолжительностьюPDF создан с пробной версией pdfFactory Pro www.pdffactory.com531-5 лет (длительно и дорого), либо в искусственно созданных условиях в специальных камерах (вариант более быстрый и дешевый, а следовательно и болеепредпочтительный).
Но данные полученные вторым методом имеют низкуюточность и могут быть использованы только для относительной оценки стойкости материала. Что бы провести точную оценку стойкости полимерных материалов к старению, необходимо обладать обширной базой данных по стойкостисамых разных полимерных материалов, полученных в данных условиях [58,117].Так же сложность в оценке устойчивости полимерных материалов к старению вызывает отсутствие общепринятой, единой, взаимовоспроизводимойшкалы старения полимеров. Так, в разных странах, для различных типов полимерных материалов, в различных отраслях, приняты свои методики определения устойчивости полимеров к различным воздействиям и шкалы для отражения данных показателей.
В связи с этим, большинство экспериментального материала на эту тему носит относительный характер и применимо лишь дляпримерной оценки устойчивости различных материалов к тем или иным воздействиям [19, 57].Следствием старения является ухудшение механических характеристикполимерных материалов, появление трещин на поверхности и их разрастание(иногда полное разрушение), изменение окраски и др.
Стойкость полимерныхматериалов к старению во многих случаях определяет сроки их хранения, аиногда и службы изделий.В результате старения может происходить как ухудшение, так и улучшение определенных свойств материалов или нередко – улучшение одних свойствпри одновременном ухудшении других. Иногда применяют искусственное старение материалов с целью улучшения или стабилизации некоторых их характеристик.Процесс старение полимера можно замедлить и в значительной мерепредотвратить путем введения в него при изготовлении различного рода добавок – стабилизаторов, конкретный вид которых зависит от разновидности по-PDF создан с пробной версией pdfFactory Pro www.pdffactory.com54лимера и действующего химического агента [8, 53, 57].Стабилизаторы, подавляющие развитие цепных реакций деструкции,называют ингибиторами (вещество, распадающееся с образованием радикалов).Назначение стабилизатора – рассеяние на своих молекулах энергии, котораямогла бы привести к разрушению полимера.
Стабилизаторы, препятствующиеразвитию окислительных реакций в полимерах, называют антиоксидантами.Антиоксиданты могут реагировать со свободными полимерными группами ирадикалами на стадии их образования (соединения на основе ароматическихаминов и фенолов с разветвленными алкильными заместителями) или уменьшать разложение образующихся в макромолекулах полимерных гидроперекисей (сульфиды, тиофосфаты и т.д.).Специальные стабилизирующие и антиокислительные добавки формируют сопротивление теплу, свету и окислению и обеспечивают сопротивлениестарению.Таким образом, старение полимеров является сложным физикохимическим процессом, который активируется температурой, а также другимифакторами внешней среды. Но на сегодняшний день имеются достаточнобольшие знания по механизму старения полимеров и разработаны эффективныемеры комплексной защиты их от всех видов разрушения.Для оценки кинетики процессов старения полимеров широкое распространение получили методы термического анализа.
Без них в настоящее время не обходятся исследования новых материалов или веществ, или их составляющих ни вобласти химии, ни в физике, ни в медицине, ни в геологии, ни в технике. Термические методы анализа основаны на взаимодействии вещества с тепловой энергией. Они успешно используются для анализа металлургических материалов, минералов, силикатов, полимеров, фазового анализа почв, определения содержаниявлаги и др.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
