Диссертация (1173118), страница 11
Текст из файла (страница 11)
[65].Применительно к полимерам, методы термического анализа могут быть использованы для определения фазовых переходов, радиационных повреждений полимерных материалов, количества теплоты адсорбции и полимеризации, процес-PDF создан с пробной версией pdfFactory Pro www.pdffactory.com55сов сшивки, окисления, деструкции, и концентрации регистрируемого компонентапримеси и т.д.Наибольшее распространение термические методы применительно к полимерам получили для исследования фазовых переходов, то есть процессов, в которых происходят изменения термодинамических функций (энтальпии, энтропии,внутренней энергии и объема) [61].Для оценки теплостойкости полимерных связующих применяются различные термоаналитические методы, которые позволяют фиксировать изменение одного или нескольких измеряемых параметров в зависимости от температуры.
Кметодам термоаналитического анализа относятся методы: термомеханическогоанализа (ТМА), термогравиметрического анализа (ТГА), дифференциально термического анализа (ДТА) и дифференциально сканирующей калориметрии (ДСК)[14, 38, 112, 113]. Эти методы определяются стандартами: DIN 53513, DIN 53440,ASTM D 4065, ASTM D 4092. Международная конфедерация термического анализа «International Confederationfor ThermalAnalysis» (ICTA) рекомендует методики, позволяющие унифицировать методы термического анализа.Среди множества показателей, получаемых с помощью методов термоаналитического анализа, одним из наиболее востребованных в технике и чаще всегоопределяемым, является температура стеклования полимера.
Эта величина закладывается в расчеты при оценке геометрических характеристик элементов конструкций (например, их толщин) [47]. Эта же характеристика является определяющей и при разработке новых технологических процессов, например, технологииотверждения органопластиков при помощи СВЧ-излучения, т.е. нагрев с использованием энергии электромагнитных колебаний сверхвысоких частот (СВЧ) [38].Знание точных значений температуры стеклования является важнейшим приопределении областей применения новых составов связующих и именно этот показатель используется, например, при выборе бисмалеимидной матрицы, котораяиспользуется в ПКМ трибологического назначения [127], поскольку именно теплостойкость матрицы оказывает очень большое влияние на фретинг-усталостныехарактеристики ПКМ.PDF создан с пробной версией pdfFactory Pro www.pdffactory.com56Температура стеклования оказывает влияние не только на теплостойкостьклеевых материалов, но и на подавляющее большинство их динамических механических характеристик, определяемых в условиях действующих климатическихфакторов [105].
Например, при определении значений прочности ПКМ при сжатии, модуля упругости при растяжении и коэффициента Пуассона при сжатии,при использовании стандартных методов ГОСТ 25.602-80 («Расчеты и испытанияна прочность. Методы механических испытаний композиционных материалов сполимерной матрицей (композитов). Метод испытания на сжатие при нормальной, повышенной и пониженной температурах») существенное влияние на получаемые результаты оказывает теплостойкость связующего [31].Суть метода дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) состоитв нагревании исследуемого полимерного материала и регистрации в виде кривыходного (или нескольких) параметров. В случае какого-либо фазового превращения первого рода в веществе (или смеси веществ) происходит выделение или поглощение теплоты и на кривой (термограмме) появляются площадки или изломы.Слово «дифференциальный» обозначает, что определяется производная теплотыпо времени и имеет место определение разности температур между образцом иэталоном.
В последние годы исследователи все чаще стали использовать в качестве эталона пустой тигель (воздух) [11, 38].Традиционная методика определения температуры стеклования методомДСК наглядно может быть проанализирована на исследовании эпоксифурановогосвязующего при трех нагревах (рис. 1.1). Данная методика состоит в поиске накривой ДСК точки перегиба. При таком методе исследуемый образец представляет собой неотвержденное связующее, которое заливают в тигель и далее с заданной скоростью производят его нагрев. При первом нагреве связующее отверждается с выделением (или поглощением) тепла, количество которого определяетсяпо площади под кривой (рис.
1.1, кривая 1). По этому же графику определяюттемпературу начала и окончания химической реакции. При втором и третьемнагревах определяют величину температуры стеклования. За искомое значениеберется среднее из двух найденных температур середины стеклования (рис. 1.1,PDF создан с пробной версией pdfFactory Pro www.pdffactory.com57кривые 2, 3) [72, 99, 113].Рисунок 1.1 – Кривые ДСК эпоксифуранового связующего при первом (1), втором(2) и третьем (3) прогреве, с указанием при втором и третьем нагревах значенийтемператур стеклования [127]При термографическом анализе регистрируемой характеристикой веществаявляется температура (Т) как функция времени (τ). При этом записывается термограмма в координатах T-τ.
Наиболее ценную информацию получают методомдифференциально-термического анализа (ДТА), при котором измеряется разностьтемператур DТ исследуемого образца и инертного эталона. В качестве эталонаиспользуется вещество, не претерпевающее термических превращений в используемом температурном интервале [99, 113]. Разница между дифференциальнымтермическим анализом (ДТА) и дифференциальной сканирующей калориметрией(ДСК) заключается в применении различных типов термочувствительных датчиков.
В ДТА используются одна термопара, а в ДСК целая батарея термопар. Применение ДТА и ДСК позволяет решать множество проблем.Для определения температуры стеклования также используют различныетермомеханические устройства, позволяющие определять значения температурPDF создан с пробной версией pdfFactory Pro www.pdffactory.com58при термическом разложении.
Эта группа методов объединяется под общимназванием – термомеханический анализ (ТМА). Методы ТМА позволяют определять зависимость деформации от температуры. За температуру стеклования принимается такое значение температуры, при котором начинается существенноеувеличение деформации, что как раз и соответствует переходу связующего изстеклообразного состояния в высокоэластическое.На рис. 1.2 приведен фрагмент термомеханической кривой эпоксидного связующего [113]. За величину температуры стеклования принимается температураначала процесса размягчения (рис. 1.2, точка а). Авторы работы [38] также приводят уточненную методику оценки температуры стеклования на основании кривойТМА, которая позволяет повысить точность проводимой оценки.Рисунок 1.2 – Зависимость деформации (e) от температуры (Т) для эпоксидногосвязующего: сжатие при напряжениях σсж = 8МПа (сплошная линия), сжатие принапряжениях σсж = 12 МПа (пунктирная линия) [113]Динамомеханический анализ (ДМА) – это метод термического анализа, вкотором свойства материала измеряются в процессе его периодической деформации под действием динамической нагрузки и контролируемой температуры.
Метод ДМА применяется для исследования вязкоупругих свойств материалов (модуля упругости E', модуля вязкости E'', тангенса угла механических потерь пробыPDF создан с пробной версией pdfFactory Pro www.pdffactory.com59(tgd=E²/Е¢)) в зависимости от времени, температуры частоты и значений приложенной циклической нагрузки [70, 72, 107].
Стандарты: DIN 53513, DIN 53440,ASTM D 4065, ASTM D 4092.Метод ДМА используется не только для определения температуры стеклования, а также для количественной оценки всех температур фазовых переходов.Наряду с теплостойкостью он также используется при определении степени отверждения, степени набухания, процессов старение и т.д.На рис.
1.3 приведены типовые кривые ДМА, зависимости модуля сохраняемости (E¢) и тангенса угла механических потерь (tgd) от температуры [99, 113].На этом же рисунке показаны и значения трех, важнейших пиков релаксации, которые получили названия γ, β и α.α1,00E+101E', (1-40) Hz1,00E+080,1tan δ,10 Hzβ1,00E+07ωtan dE', Pa1,00E+09tan δ,40 Hztan δ, 1 Hz1,00E+06-1500,01-100-50050100150200250300T,°CРисунок 1.3 – Зависимость модуля сохраняемости ( E¢) и тангенса угла механических потерь (tgd) от температуры [99]Пики релаксации связаны с молекулярной подвижностью отвержденногосвязующего и их амплитуды возрастают с повышением температуры.
Первый пик(γ-пик), наблюдается при наименьшей температуре и его появление связано свращением радикалов макромолекул. Следующий (β-пик) наблюдается при болеевысокой температуре и его появление связано с возникновением подвижности отдельных участков основной цепи макромолекул. Появление последнего пика (α-PDF создан с пробной версией pdfFactory Pro www.pdffactory.com60пик), связано с подвижностью развернутых участков цепей макромолекул междуузлами на большом расстоянии.
Именно эта температура и принимается исследователями за величину температуры стеклования [11, 99, 113].Чаще всего, столь подробный анализ и классификация пиков на γ, β и α непроводится и исследователи ограничиваются оценкой только значений α-пика,который они называют температурой стеклования [11, 65, 99, 105, 112, 113]. Приэтой температуре имеет место максимальное значение тангенса угла механических потерь при нагреве полимерного связующего.После приложения нагрузки пластичные свойства материала проявляются ввиде остаточной деформации.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
