Диссертация (1172985), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Металлсодержащие антидетонаторыМеталлсодержащиеантидетонаторысовсемнедавноявлялисьнезаменимыми компонентами для производства высокооктановых бензинов внашей стране. В зависимости от актуальных требований к качеству топлива вразное время популярностью пользовались тетраэтилсвинец (ТЭС) (C2H5)4Pb,пентакарбонилжелезаFe(CO)5,метилциклопентаединилтрикарбонилдициклопентадиенилжелезамарганцаFe(C5H5)2,CH3C5H4Mn(CO)3,циклопентаединилтрикарбонил марганца C5H5Mn(CO)3 и некоторые другиесоединения.Согласно наиболее распространенной теории, объясняющей механизмдействия металлсодержащих антидетонаторов, молекула присадки при высокойтемпературе распадается на атом металла и углеводородный радикал. Далее атомметалла, восстанавливаясь и окисляясь, способен разрушить значительное числопероксидных молекул, которые являются началом образования окислительнойцепи при горении бензина.
Тем самым прерываются цепные реакции горениябензина, т.е. его детонация. Именно этим объясняется высокая эффективностьмалыхдобавокметаллсодержащихантидетонаторовиснижениеотносительной эффективности при увеличении концентрации в бензине [39].их20Антидетонационные свойства тетраэтилсвинца были открыты в 1921 году.Введение в топливо 0,25-0,33% мас. ТЭС повышают его октановое число на 10-16пунктов. Приемистость присадки сильно зависит от группового химическогосостава топлива [40].
Октаноповышающая присадка вырабатывалась в видеэтиловой жидкости, представляющей собой смесь ТЭС и выносителей свинца –галоидалкилов. При неосторожном обращении этиловая жидкость представляеточень большую опасность для здоровья.
Наиболее ядовитой составной частьюэтиловой жидкости является тетраэтилсвинец, который легко проникает ворганизм через дыхательные органы и всасывается через неповрежденную кожу.Тетраэтилсвинец, имеет тенденцию к накапливанию в организме и способен дажев незначительных количествах вызывать тяжелые отравления. Его предельнодопустимая концентрация в воздухе составляет 0,000005 мг/л [41]. Бензины,приготовленныесиспользованиемэтиловойжидкости,называлиэтилированными [42]. Обращаться с ним нужно было с особой осторожностью, апотому этилированный бензин подкрашивали [43].Уже в 70-е годы в США начали ограничивать применение тетраэтилсвинца,в России, несмотря на то, что его отрицательные качества были давно и хорошоизвестны, запрет применение был введен лишь в 2003 году.
В это же время всталвопрос поиска других эффективных антидетонаторов для замены ТЭС.Хорошоизученыантидетонационныесвойствасоединенийжелеза.Пентакарбонил железа применялся в качестве октаноповышающей присадки вГермании еще до начала Второй мировой войны в концентрации 2-2,5 мл/гтоплива. Его антидетонационная эффективность на 15-20% ниже, чем утетраэтилсвинца, но гораздо более устойчив при хранении [44,45]. На основеферроцена был разработан целый ряд присадок: Фероз, Феррада, Октанмаксимум, МАФ, АПК, КВ-мотор.
При сгорании соединения образуется окисьжелеза, которая откладывается на стенках цилиндров, клапанах и свечах в виделегко подвижного осадка с высокими абразивными свойствами. Такие отложениявызывают увеличение износов двигателя в 5-6 раз [44].21ЦТМ и МЦТМ имеют схожие эксплуатационные свойства и примерно вдвоепревосходят по антидетонационной эффективности тетраэтилсвинец при оценкепоисследовательскомуметоду.Обладаютспособностьюдополнительноповышать октановые числа этилированных бензинов, а потому в США МЦТМприменялся совместно с ТЭС [46]. Марганцевые антидетонаторы оказываютположительное влияние на полноту сгорания топлива, уменьшают токсичностьпродуктов сгорания топлива.
В результате испытаний было установлено, привведении в бензин таких присадок общий износ и коррозия двигателя неменяются, однако выводят из строя системы зажигания, что является серьезнойпроблемой, препятствующей распространению марганцевых антидетонаторов[45].Такимобразом,металлсодержащихантидетонационнуюмноголетнийприсадокпоказал,стойкость,этиопытчто,исследованийнесмотрясоединенияииспытанийнавысочайшуюобладаютсерьезнымиэксплуатационными либо экологическими недостатками. Актуальные требованияТР ТС 013/2011 [4] запрещают применение в бензине присадок не только наоснове свинца, но также железа и марганца.
А значит крупным производителямбензинов, несущим ответственность за потребительские свойства товарногопродукта, не стоит рассматривать такие вещества в качестве октаноповышающихприсадок, в том числе и в смеси с оксигенатами.Однако высокие антидетонационные характеристики металлсодержащихсоединений не дают покоя производителям октаноповышающих присадок.
Насменузапрещеннымприходятдругиеформальноразрешенныеметаллсодержащие вещества. Как отмечается в исследованиях, основу многихподобных добавок в настоящее время составляют производные лития [47].В работах [49,50] показано, что литийсодержащие соединения обладаютбольшим антидетонационным эффектом как в сравнении с аналогичнымисоединениями натрия и калия, так и соединениями железа свинца и марганца врасчете на массовую долю металла. Отмечается, что наибольшей эффективностьюсреди литиевых солей карбоновых кислот и алкилзамещенных фенолов обладают22изоалкилкарбоксилаты лития, а присадки на его основе больше повышаютоктановое число по моторному методу, чем по исследовательскому.
Другимиавторами [50] получен патент на октаноповышающую композицию, содержащую0,8-90% солей лития алкилзамещенных карбоновых кислот и 10-99,2% ацетона. Вто же время ряд исследователей утверждают, что продукты разложения такихприсадок оказывают негативное влияние на клапана и турбины, а сами присадкимогут быть причиной образования геля в топливе [47].1.4.2. Беззольные антидетонаторыБеззольные антидетонаторы, в отличие от металлосодержащих веществ,лишены некоторых недостатков, а именно не отравляют катализатор и неспособствуют повышению объема отложений на клапанах и в камерах сгорания.Подобные преимущества подтолкнули исследователей к поиску соединений,способных приблизиться по своему антидетонационному эффекту к известнымметаллосодержащим присадкам.Опубликовано большое количество работ на тему применения в качествеоктаноповышающих присадок амидов, аминоспиртов, аминоэфиров и другихблизких по химическому строению веществ [51-75].
Однако наибольшийпрактический интерес представляют ароматические амины. Эти соединенияобладают высокими антидетонационными свойствами, превосходящими свойствакислородсодержащих соединений и лишь немного недотягивающими донекоторых металлсодержащих присадок. Так, анилин, простейший ароматическийамин обладает октановым числом 320 по моторному методу. А добавка 1% об.анилина в бензин увеличивает его октановое число на 3 пункта.
При пониженныхтемпературах анилин выпадает из топлива в виде осадка, а потому применяетсяограничено [76].Куда более высокой стабильностью при хранении обладают производныеанилина: монометиланилин, ксилидины. Вещества, некогда использовавшиеся каккомпоненты ракетного топлива, нашли широкое применение и в составе присадок23к автомобильным бензинам. Был обнаружен синергетический антидетонационныйэффект для некоторых металлорганических соединений и ароматических аминов,который послужил основой для создания таких присадок как ФеррАда(ароматическиеаминыижелезоорганическиеприсадки)иАвтоВЭМ(монометиланилин и соединения марганца) [77].После введение запрета на использование присадок, содержащих медь,марганец, железо, производители бензина всё активнее начинают использоватьбеззольные присадки на основе N-метиланилина, такие как АДА, Экстралин,Каскад, БВД-премиум [78,79].Присадки на основе монометиланилина по своей антидетонационнойэффективности превосходят МТБЭ в 10-15 раз.
Кроме того, внедрение этойприсадки позволяет снизить в товарном бензине содержание риформата –основного высокооктанового компонента на многих НПЗ. Сокращение риформатас высоким содержанием ароматических соединений в свою очередь благоприятносказывается на экологических свойствах бензина.В России накоплен огромный опыт использования подобных присадок накрупных НПЗ. Отраслевыми НИИ проведено множество испытаний бензинов,содержащихмонометиланилин.Известно,чтоегоантидетонационнаяэффективность сильно зависит от углеводородного состава базового бензина[80,81].Отдельно стоит рассказать об эффективности совместного применения NМА и наиболее распространенного в нашей стране оксигената МТБЭ,отмечаемую рядом исследователей [82,83]. В частности испытания влиянияантидетонаторов на бензины риформинга показали, что введение 0,8% ММА +6%мас. МТБЭ (оптимальная концентрация) позволяет увеличить октановоечисло на 5 пунктов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
