Диссертация (1172985), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Диалкиловые эфирыЭфиры по летучести близки к легким компонентам бензина и полностью сним смешиваются. Бензины, содержащие простые эфиры, даже в присутствииводы не обнаруживают фазового разделения в системе. Кроме того, их важнымпреимуществом перед спиртами является более высокая теплота сгорания,которая способствует снижению расхода топлива и увеличению мощностидвигателя. По сравнению со спиртами они обладают меньшим давлениемнасыщенных паров, что позволяет смешивать эфиры с большим количествомлегкокипящих компонентов с получением бензина, не создающего проблем сиспользованием в летний период в плане образования паровых пробок.Мировое потребление и производство топливных эфиров непрерывнорастет все последние годы. Среди этой группы веществ распространение вкачестве топливной добавки получили метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ), этилтрет-бутиловыйэфир(ЭТБЭ),метил-трет-амиловыйэфир(МТАЭ),диизопропиловый эфир (ДИПЭ), метил-втор-пентиловый эфир (МВПЭ) и др.
В2009 году спрос на топливные эфиры составил 16,5 млн. т/год, из которых 78%пришлось на МТБЭ,14% - ЭТБЭ, остальное – МТАЭ и ТАЭЭ. При этомпотребление ЭТБЭ растет, снижая долю МТБЭ на мировом топливном рынке. Нароссийском же рынке перспективы ЭТБЭ довольно призрачны ввиду высокихакцизов на сырье для его производства – этиловый спирт.Простые эфиры среди всех октаноповышающих добавок в России получилинаибольшее распространение. Суммарные мощности по производству эфиров внашей стране составляют около 1,5 млн.
т/год (1200 тыс. т/год МТБЭ, 330 тыс.т/год МТАЭ и около 4 тыс. т/год ДИПЭ). При этом собственное потребление НПЗв 2014 году составило около 300 тыс. т/год [99], остальное приходилось насторонние поставки. Однако, при переходе на производство бензинов 5 класса пооценкам экспертов потребуется от 2 до 2,7 млн. т/год эфиров [82].
При этомсобственноепроизводство,очевидно,неспособнобудетудовлетворитьпотребности внутреннего рынка. Вкупе с отставанием ряда НПЗ от сроков31модернизации, переход на производство топлива 5 класса при сохранениидинамики роста его потребления, по данным министерства энергетики РФ, можетпривести к дефициту 2-4 млн. т бензина уже в ближайшей перспективе[100].Таблица 1.4.3.2.1 - Физико-химические характеристики и эксплуатационныесвойства топливных эфировПоказательМТБЭЭТБЭМТАЭ ДИПЭ- по исследовательскому методу117119112110- по моторному методу1031059810088,15102,2102102742742775750Давление насыщенных паров, кПа53,820,72135Температура кипения, °С55,2738668Растворимость в воде при 20 °С, %4,80,10,20,2Октановое число:Молекулярная массаПлотность, кг/м3Метил-трет-бутиловый эфир (структурная формула — (CH3)3COCH3) –бесцветная жидкость с эфирным запахом; растворим в этаноле, диэтиловомэфире, плохо — в воде (4,6% при 20 °C); образует азеотропные смеси с водой,метанолом.
При нагревании выше 460°C, а такжепри нагревании скатализаторами разлагается на метанол и изобутилен. Пероксидных соединенийне образует [101].При добавлении 10% МТБЭ октановое число бензинов повышается на 2,15,8 единиц (по исследовательскому методу), а при добавке 20% - на 4,6-12,6единиц. Использование 11% МТБЭ в качестве добавки при производстве бензинаАИ-93 позволяет вовлекать в него до 15-20% низкооктановых компонентов.Смесь МТБЭ с трет-бутиловым спиртом получила название фэтерол. По своимантидетонационным свойствам он не уступает МТБЭ, а по экологическим превосходит его [102].По сравнению с алкилатом, являющимся, по сути, эталонным компонентомавтомобильного бензина, МТБЭ обладает чуть более высоким октановым числоми низкой температурой кипения. Таким образом, МТБЭ повышает октановоечисло преимущественно головных фракций бензина, тем самым благоприятствуя32равномерному распределению октанового числа по фракциям в топливах,содержащих алкилат [103].
В исследованиях [104] отмечается, что использованиеМТБЭдляприготовленияизомеризатомтакжебензинапозволилоАИ-93взначительносмесиснизкооктановымповыситьравномерностьраспределения октанового числа по фракциям. Полученные образцы бензинаобладали хорошей физической стабильностью и не имели склонности кобразованию паровых пробок.Как отмечалось ранее, совместное использование монометиланилина иМТБЭхарактеризуетсясинергетическимантидетонационнымэффектом,грамотное использование которого при производстве бензинов может обеспечитьэкономию октаноповышающих добавок.
Спорный и во многом необоснованныйзапрет на использование монометиланилина в бензинах 5 класса привел кпоявлению на топливном рынке большого количества присадок на основеблизких по составу ароматических аминов. В этой связи актуальным становитсяисследования различных композиций ароматических аминов и эфиров в качествеоктаноповышающих добавок.Проблемы, связанные с применением эфиров в качествевысокооктановых добавок, возможные пути решенияЗаданный государством вектор на снижение вредных выбросов в атмосферуделаеточевидным отсутствие альтернативы перехода к новым жесткимэкологическимвысокооктановоготребованиям.риформата,Необходимостькакосновногосниженияисточникасодержанияароматическихсоединений, в товарном бензине уже повысила роль кислородсодержащихантидетонаторов в производстве топлива.
Перспективные же экологическиетребования Евро-6, подразумевающие увеличение допустимого содержанияоксигенатов по кислороду до 3,7% мас. [105], задают вектор наращиванияпотребления октаноповышающих добавок.33Топливныеэфирыполучаютвпроцессеэтерификацииолефинов(олефинсодержащих фракций) соответствующими спиртами.
Каталитическаяреакция обычно протекает в жидкой фазе при температуре 70-90 ⁰С и давлении0,7-1,2 МПа на стационарном катализаторе (ионообменной смоле) придвукратном избытке олефина [106].В качестве углеводородного сырья при производстве МТБЭ наибольшеераспространение бутан-бутиленовая фракция (ББФ) процессов каталитическогокрекинга и пиролиза. Ресурсы изобутилена могут быть расширены за счет нбутана, содержащегося в попутных нефтяных газах или газоконденсатах,используя процессы дегидрирования и последующей изомеризации. Такжеисточником изобутилена могут стать газы термодеструктивных процессов,нефтехимического производства. В целом, ресурсы для производства самогомассового оксигената МТБЭ существенно ограничены,т.к. сырьем дляпроизводства эфира служит дефицитный изобутилен.В связи с этим весьма целесообразной для крупных НПЗорганизацияпроизводствакислородсодержащихкомпонентоввидитсянабазесобственных мощностей.
При этом наибольший интерес для решения даннойзадачи представляет метил-трет-амиловый эфир (МТАЭ), как оксигенат сширокой сырьевой базой. Сырьем могут служить чистые изоамилены, также егополучают путем этерификации легкого бензина каталитического крекинга. Азначит, себестоимость его производства потенциально может быть нижесебестоимости МТБЭ.Этерификациибензинакаталитическогокрекингапроходитнастационарном слое цеолитсодержащего катализатора или ионообменной смолы(сульфокатионита).Термодинамическиблагоприятнымиусловиямидляпротекания реакции является температура 70-90 ⁰С и давление 2-3 кгс/см2,соотношение бензиновая фракция: спирт составляет примерно 2:1 [107].Производство МТАЭ из легкого бензина каталитического крекинга (БКК)зачастую сочетается с процессом гидроочистки тяжелого БКК, фракционныйсостав сырья этерификации выбирается исходя из потребностей в снижении34содержания серы в товарных бензинах.
Так в технологии фирмы Axens пригидроочисткефракции80-180каталитического⁰Скрекингаполучаютмаксимальное удаление серы при минимальной потере октанового числа;этерификации в данном случае соответственно подвергают фракция н.к.-80. Висследовании [107] отмечается, что при отсутствии ограничений по содержаниюсеры наиболее целесообразно проводить этерификацию фракции н.к.-130 ℃ БКК.Технология этерификации легкого бензина каталитического крекинга покане нашла широкого распространения на НПЗ страны. На ряде предприятийпереоборудовали существующие установки по производству МТБЭ с цельюсовместного получения МТАЭ и МТБЭ на базе легких фракций БКК потехнологииНИИ«Ярсинтез».ВАО«Газпромнефть-МНПЗ»налаженопроизводство МТАЭ из ЛБКК с концентрацией 62% мас.В 2012 году в АО «ННК» осуществлен пуск первой в стране установки попроизводству МТАЭ высокой концентрации, полученный на основе чистыхизоамиленов, которые в свою очередь получают дегидрированием изопентана.
В2015 году соответствующие предприятие вошло в структуру НК «Роснефть», чтооткрывает большие перспективы для применения МТАЭ в качестве основнойоктаноповышающей добавки на многих НПЗ страны.По детонационной стойкости МТАЭ (ИОЧ 105) уступает МТБЭ (ИОЧ113,3). Тем не менее, отставание МТАЭ по этому показателю может бытьскомпенсировано за счет большей его концентрации. Возможность использованияМТАЭ в большихколичествахприприготовлении товарныхбензиновобъясняется его низким значением давления насыщенных паров (17,6 кПа против57,0 кПа для МТБЭ) [108]. Отсюда можно сделать вывод, что использованиеМТАЭ в качестве высокооктановой добавки к бензинам наиболее целесообразнодля НПЗ, производящих большое количество высокооктановых легкокипящихфракций, в первую очередь изомеризата.Бензиновые фракции, выкипающие в интервале 70-90 ⁰С, как правилохарактеризуются низким значением октанового числа.
Поэтому МТАЭ с35температурой кипения 86 ⁰С позволяет сгладить неравномерное распределенияоктановых чисел по фракциям в бензине.Вотдельныхисследованияхотмечаетсясущественноеувеличениеоктанового числа по моторному методу при добавлении МТАЭ. В частности 99%МТАЭ обеспечивает более значительный прирост МОЧ в сравнении не только сМТБЭ, но и алкилбензином. Соответственно на рынке высокооктановых добавокМТАЭ способен потеснить МТБЭ в тех случаях, когда требуется улучшитьоктановое число бензинов по моторным характеристикам [109].Кроме того, применение МТБЭ в концентрациях 12-15 % об. в составебензинов, особенно в жарких климатических условиях, неизбежно приводит кпотере октанового числа при хранении из-за высокого значения давлениянасыщенных паров [110].С экологической точки зрения МТАЭ обладает более высоким порогомзапаха (194 мкг/л против 95 мкг/л для МТБЭ), а главное не накапливается вводных источниках за счет более высокой биоразлагаемости.Таким образом, МТАЭ является новым и довольно перспективнымпродуктом для производителей автобензина.
В настоящее время не накопленосущественногопроизводственногоопытаегоприменениявкачествеоктаноповышающей добавки. В этой связи довольно перспективными выглядятисследования влияния МТАЭ как на отдельные компоненты товарных бензинов,так и на их композиции, соответствующих реальным концентрациям вбензиновом пуле отдельных НПЗ. Не менее актуальны сравнительные испытанияМТАЭ с другими октаноповышающими добавками, прежде всего МТБЭ.Производство диизопропилового эфира (ДИПЭ) в нашей стране невелико исоставляет около 4 тыс.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
