Диссертация (1172985), страница 5
Текст из файла (страница 5)
В то время как суммарный прирост ОЧ двух образцовриформата при раздельном вводе ММА и МТБЭ не превышал 4 пунктов. Болеетого, добавка ММА в максимально допустимых для 4 класса топлива количествахне показывало столь же высокой эффективности как при совместномиспользовании ММА+МТБЭ в оптимальных количествах. Аналогичная картина24наблюдалась при добавлении индивидуального МТБЭ [84]. Таким образом,введение в состав бензинов комплексной добавки ММА+МТБЭ характеризуетсясинергетическимантидетонационнымкоторогопроизводствеприэффектом,бензиновможетграмотноеиспользованиеобеспечитьэкономиюоктаноповышающих добавок.Хорошоизученыиотрицательныесвойствамонометиланилина:токсичность, склонность к смолообразованию, плохие органолептическиесвойства.Целыйрядработ[85,86]посвященизучениювлияниямонометиланилина на химическую стабильность топлива.Ситуация поменялась с принятием ТР ТС и запретом на использованиеприсадок на основе монометиланилина при производстве бензинов 5 класса.Поводом для этого стало отсутствие на момент принятия запрета результатовиспытаний бензинов, содержащих N-метиланилин, на автомобилях с выбросамиЕвро-5 и предположение о критическом влиянии этой добавки на количествовыбросов оксидов азота в отработавших газах [87].
Проведенные позже в ОАО«ВНИИНП» стендовые испытания показали отсутствие увеличения эмиссии NOxпри использовании N-МА для коррекции ОЧ [83]. В других исследованиядоказано, что введение 1,3% мас. присадки не оказывает негативного санитарногигиенического воздействия с точки зрения содержания бензапирена в продуктахсгорания.Несмотря на то, что предположение о критическом влиянии на выбросыопровергнуто, запрет снят не был. Между тем многими специалистамивысказывается предположение о возможных затруднениях в производствевысокооктановых бензинов на многих НПЗ. Авторы статьи [83], проведя анализмощностей вторичных процессов в России, говорят о недостаточных объемахпроизводства бензинов каталитического крекинга, алкилата, изомеризата. И вкачестве варианта решения проблемы предлагают рассмотреть возможностьнормирования суммарного содержания бензола и N-метиланилина не более 1%об.25Пока запрет на использование присадок на основе монометиланилинаостается в силе, у многих отечественных производителей бензина ощущаетсяострая потребность в новых высокоэффективных антидетонаторах.
А так как измножестваароматическихмонометиланилина,тонааминовограничениятопливномрынкекоснулисьпоявилосьлишьмножествоантидетонаторов на основе соединений родственных по химическому составу.Как правило, такие присадки по сравнению с N-метиланилином являются болеедорогими, менее изученными, а зачастую даже более опасными с экологическойточки зрения [47]. Однако высокий антидетонационный эффект, характерный длявсех ароматических аминов, делает их экономически привлекательными дляисследований возможности применения в бензинах 5 класса.Патент [88,89] получен на добавку к бензину на основе толуидинов испирта, и содержит синергетическую композицию смеси мета - и ортотолуидинов, изобутилового спирта и продукта конденсации растительного масла,диэтаноламина и борной кислоты при следующем соотношении компонентов,мас.
%: мета-толуидин - 49-54, орто-толуидин - 24-27, изобутиловый спирт - 1622, продукт конденсации - 3-5. Еще одним веществом, способным заменитьмонометиланилин в антидетонаторах является N-метил-пара-анзерин (НМПА). Nметил-пара-анзерин – это простой смешанный эфир, сочетающий в себефункциональные группы эфира и ароматического амина. NМПА превосходит поэффективности анилин и толуидины, при этом себестоимость его производства непревышает себестоимость производства толуидинов.
На основе N-метил-параанизидина разработана октаноповышающая добавка, представляющая собой еесмесьскислородосодержащимииароматическимисоединениями,незапрещенными ТР ТС [90,91].Такимобразом,послевведениядовольноспорногозапретанаиспользование монометиланилина в бензинах 5 класса, топливный рынокнуждается в новых эффективных антидетонаторах.
Очевидным выходом изситуации является применение в качестве октаноповышающих присадок другихароматическихаминов.Однакотакиесоединенияпосравнениюс26монометиланилином являются более дорогостоящими и зачастую менееизученными.1.4.3. Оксигенаты (кислородсодержащие антидетонаторы)Содержаниекислородсодержащихантидетонаторов(оксигенатов)вбензине, как правило, составляет от нескольких процентов, а потому их относят коктаноповышающим добавкам.
Важным достоинством оксигенатов являетсявозможность их частичного или даже полного производства из ненефтяногосырья. Другими словами, применение оксигенатов в топливе помогает сохранитьтрадиционные источники энергии и активнее использовать альтернативные.Оксигенаты, при их добавлении к бензину к количестве 2% об. в пересчетена кислород, способствуют более полному сгоранию топлива, в результате чего впродуктах горения снижается содержание угарного газа на 30% [97]. Обладаявысокой антидетонационной стойкостью, кислородсодержащие соединенияспособны замещать в товарных бензинах высокооктановые ароматическиесоединений, тем самым сокращая содержание бензапирена в выхлопных газах, атакже снижая интенсивность нагарообразования в двигателе.При всех своих достоинствах, не стоит забывать, что оксигенаты способныоказывать пусть незначительное, но все же негативное воздействие наокружающую среду.
Так композиции бензинов с добавками спиртов при сгораниивыделяют большее количество альдегидов. Однако концентрация альдегидов ввоздухе не велика и способна лишь в долгосрочной перспективе оказать влияниена здоровье человека. Другим ярким примером является способность наиболеепопулярного в нашей стране оксигената (МТБЭ) в результате утечек изрезервуаров при низкой сорбции частицами грунта попадать в водоемы. И хотяне существует подтвержденных данных о канцерогенном характере его действия,низкий порог обнаружения запаха может сделать непригодным для употреблениябольшой объем питьевой воды.27Впрочем,несмотрянаотдельныенедостаткикислородсодержащихсоединений, именно они в настоящее время рассматриваются как наиболееперспективные антидетонационные добавки к бензинам.
Такое положениеобусловлено хорошей сбалансированностью эксплуатационных, экологических истоимостных характеристик подобных добавок.Механизм действия кислородсодержащих октаноповышающих добавокзаключается в увеличении концентрации кислорода в топливе, который в своюочередь снижает теплоту сгорания топливовоздушной смеси. Следовательно,замедляется распад пероксидных радикалов, происходит более быстрый отводтепла из камеры сгорания, и в результате падает максимальная температурагорения [3].Среди кислородсодержащих веществ, применяемых для приготовлениямоторных топлив, можно выделить две большие группы: спирты и диалкиловыеэфиры.1.4.3.1.
СпиртыГлавное преимущество спиртов в качестве октаноповышающей добавки –высокая антидетонационная стойкость. ОЧ смешения спиртов уменьшаются сувеличением числа углеродных атомов в молекуле. Максимальным ОЧ смешенияхарактеризуются спирты С1 (134 по ИМ) до С5 (94 по ИМ) при содержании вбензине на уровне 5% об.. В то же время спирты гигроскопичны и приповышенной влажности топлива образуют отдельную фазу, вызывают коррозиюдеталейтопливнойсистемы,ихприменениевбензинахсопряженосдополнительными затратами при хранении и требует тщательного контролякачества.Напрактикенаибольшийинтересдляизучениявкачествевысокооктановой добавки представляют метанол, этанол, изопропанол, бутанолы[79].В качестве добавки в бензин для повышения антидетонационных свойствсреди спиртов наиболее предпочтителен этанол.
Он характеризуется высоким ОЧ,28низкой токсичностью, удовлетворительной физической стабильностью в смесях сбензином, слабым воздействием на резиновые и полимерные детали топливныхсистем двигателей [79]. Однако этанол имеет два серьезных недостатка: низкоетеплосодержание и относительно плохую совместимость с существующейтопливной инфраструктурой.Именно этанол является наиболее востребованной в мире высокооктановойдобавкой. Особенно широкое потребление отмечается в США и Бразилии, гдесырьемдляегопроизводстваслужаткукурузаисахарныйтростниксоответственно.
Смесь бензина с этанолом в количестве 10% об. не требует какихлибо изменений в системе дозаправки или конструкции автомобиля. Также онможет быть использован в концентрациях 85% об. с бензином в «автомобилях суниверсальным потреблением топлива» [94].В России, не смотря на наличие соответствующих технологий ивнушительный объем производственных мощностей, этиловый спирт не получилраспространения в качестве компонента моторного топлива. Топливный этанолкак спиртосодержащая продукция облагается высокими акцизными сборами,делающими такое производство нерентабельным. Ситуация должна меняться свыполнениемпрограммойкомплексаимероприятий,дорожнойкартойпредусмотренныхразвитиягосударственнойбиотехнологий.Вчислепервоочередных задач предусмотрено снятие алкогольного акциза, а за 3 годадолжнобытьорганизованоширокомасштабноеприменениетопливногобиоэтанола [95].В качестве альтернативы этанолу в нефтехимической промышленности,медицине, при изготовлении бытовой химии, парфюмерии и косметикиприменяется изопропиловый спирт.
Суммарные мощности по производствуизопропанола в РФ составляют около 70 тыс. т/год. Изопропанол обладаетвысокимиантидетонационнымисвойствамииотсутствиемпроблемсрасслоением смешанных автомобильных топлив. Однако, рассматривается онисключительно как добавка для фазовой стабилизации спиртобензиновых29композиций из-за своей высокой стоимости, обусловленной дефицитностьюсырья – пропилена.В последнее время резко возрос интерес к бутанолам как добавкам кбензинам. В отличие от этанола, изобутанол и н-бутанол обладают высокимтеплосодержанием (на уровне МТБЭ) и хорошо смешиваются с бензином, но ихоктановое число, особенно по исследовательскому методу, ниже.
На сегодняшнийдень большинство проектов по производству биобутанола находится на стадиипилотных или демонстрационных установок. Единственной страной, в которойналажено промышленное производство бутанола, является Китай (суммарноепроизводство 320 тыс. т/год) [96].Метанол в силу его высокой гигроскопичности и связанных с этим проблемс расслоением топлива в качестве добавки к бензинам не нашел широкогораспространения. Несмотря на высокое октановое число, применение метанолаограничено и в ряде стран запрещено вследствие его высокой токсичности илетучести. Кроме того, большинство иностранных производителей автомобилейне рекомендует применение метанола в составе топлива [97].Таблица 1.4.3.1 - Физико-химические показатели и основные эксплуатационныехарактеристики спиртов [98]ПоказательПлотность, кг/м3Теплота сгорания,кДж/кгОктановое число:- поисследовательскомуметоду- по моторномуметодуДавлениенасыщенных паров,кПаМетанолЭтанолИзопропиловыйспиртТретбутиловыйспиртВторбутиловыйспирт79579078078080222315269453330035590356901221211171061089397959491351713149,7301.4.3.2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
