Диссертация (1172877), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Розловского [55, 56]. Его значение составило η = 1,9∙10-14∙T4.Изменение плотности смеси при еѐ разогреве учитывали вводя множительдля концентрации каждого компонента реагирующей смеси. Здесь Tvсреднеобъѐмная температура смеси в сосуде, а T – температура в рассматриваемой точке. Температуру стенок сосуда принимали постоянной, равной T0.Решение дифференциального уравнения теплопроводности проводили численным методом с использованием конечных разностей с равномерной сеткой иявной конечно-разностной схемы. Шаг интегрирования по временной координатевыбирали из условия устойчивости [57, 58]:τгде ∆h – шаг по координате.На каждом временном шаге, имея в качестве исходных данных концентрацию хлора и температуру в каждой рассматриваемой точке, по уравнению (2.26)устанавливали значение скорости инициирования. Потом из уравнения (2.17)определяли концентрацию атомов хлора в каждой точке [Cl]i,j. Подставляя43в уравнения (2.18–2.21) определяли скорость каждой последовательной стадиихлорирования.
Приращение концентрации образовавшихся веществ за время ∆τ:∆[CH3Cl]i,j, ∆[CH2Cl2] i,j, ∆[CHCl3] i,j, ∆[CCl4] i,j и исходные концентрации компонентов реакционной смеси для следующего шага рассчитывали так:[CH4]i,j = [CH4]i,j – ∆[CH3Cl] i,j – концентрация метана на следующий шаг;(2.34)[CH3Cl]i,j = [CHCl3]i,j + ∆[CH3Cl]i,j– ∆[CH2Cl2]i,j – концентрация хлорметана наследующий шаг;(2.35)[CH2Cl2]i,j = [CH2Cl2]i,j + ∆[CH2Cl2]i,j– ∆[CH3Cl]i,j – концентрация дихлорметана наследующий шаг;(2.36)[CHCl3]i,j = [CHCl3]i,j + ∆[CHCl3]i,j– ∆[CH2Cl2]i,j – концентрация трихлорметана наследующий шаг;(2.37)[CCl4]i,j = [CCl4]i,j + ∆[CCl4]i,j – концентрация тетрахлорметана на следующийшаг;(2.38)[Cl2]i,j = [Cl2]i,j – ∆[CH3Cl]i,j – ∆[CH2Cl2]i,j – ∆[CHCl3]i,j – ∆[CCl4]i,j – концентрацияхлора на следующий шаг;(2.39)Скорость тепловыделения рассчитывали по уравнению (2.29), в котором:WI = ∆[CH3Cl] i,j / ∆τ; WII = ∆[CH2Cl2] i,j / ∆τ; WIII = ∆[CHCl3] i,j / ∆τ;WIV = ∆[CCl4] i,j / ∆τ;(2.40)В результате решения уравнений теплопроводности были получены температурные поля в реакционном сосуде на различные моменты времени.
При решении задачи была использована система MATLAB и программа для компьютерного счѐта [59, 60].442.2 Методика экспериментаИсследование показателей пожаровзрывоопасности горючей смеси метана схлором при воздействии ультрафиолетового излучения проводили на установке,схема которой изображена на рисунке 2.3.Рисунок 2.3 – Схема экспериментальной установки:1, 2 – вакуумметр; 3 – магистральная линия; 4–7 – задвижки; 8 – источник света;9 – механический затвор; 10 – реакционный сосуд; 11 – кварцевое стекло;12 – термопара; 13 – аналого-цифровой преобразователь;14 – персональный компьютер; 15, 16 – баллоны с реагентами;17 – вакуумный насос; 18 – ловушкаРеагенты хранятся в стальных баллонах 15, 16, которые подключены к магистральной линии 3.
Все линии магистрали выполнены из нержавеющей стали.В качестве запорных вентилей используются краны Гоффера 4–7. Прокладочнымматериалом служит тефлон, вакуумные смазки не применялись.45Реакционный сосуд (сосуд) 10, куда производится набор реагентов, выполнен из нержавеющей стали в форме цилиндра.
С торцов сосуд герметично закрытфланцами. В одном фланце для пропускания ультрафиолетового излучения установлено кварцевое стекло 11. Для присоединения термопар 12 на сосуде установлены штуцера. Во время эксперимента сосуд находится в горизонтальном положении для уменьшения влияния конвекции на процесс распространения тепла.Сосуд соединѐн с магистральной линией и вакуумной системой. Источником ультрафиолетового излучения 8 служит дуговая ртутная трубчатая лампа мощностью1 кВт ДРТ-1000. Интенсивность падающего света ртутной лампы была измеренас помощью ферриоксалатной актинометрии и составила I0 = 2∙1021 квант/(м2∙с).Для уменьшения интенсивности света использовали металлические сетки.
Коэффициент ослабления сеток измерен с помощью люксметра. Результаты измеренийприведены в таблице 2.3.Таблица 2.3 – Изменение интенсивности излучения№п/п1.2.3.4.Количество сеток в тубусе, шт.Коэффициент ослабления, I/I012340,500,330,250,17Для создания вакуума в системе используется вакуумный пластинчатороторный насос 17 2НВР-5ДМ, создающий предельное остаточное давление в2·10-2 мм.рт.ст. Для контроля давления в системе применяется электронный вакуумметр Мерадат ВИТ12-Т3 с тепловым датчиком 1 ПМТ-6-3М-1.Набор реагентов в сосуд осуществляется поочерѐдно.
Концентрация горючего в окислителе рассчитывается по законам Дальтона и Менделеева – Клайперона:∑где P – давление смеси;46pi – парциальное давление i-го компонента;где р – давление;V – объем сосуда;ν – количество вещества;R – газовая постоянная;Т – температура.Дозировка веществ осуществляется по давлению с помощью образцовоговакуумметра 2 ВО-1227 с классом точности 0,25.Температура регистрируется с помощью вольфрам-рениевых термопар, позволяющих регистрировать температуру в интервале 0 ℃ ÷2500 ℃.
Градуировкатермопар соответствует ТВР А-1. Для минимизации инерционности термопарыприменяется проволока диаметром 20 мкм. Спай термопары располагается поцентральной оси сосуда. Регистрация э.д.с. термопары производится аналогоцифровым преобразователем (АЦП) 13 ЛА-20USB, сигнал от которого поступаетна персональный компьютер 14. Для обработки полученных данных э.д.с. с АЦПи преобразования в значение температуры от времени T = f(τ) применяется программный комплекс PowerGraph.В начале проведения эксперимента краны 5,6 закрыты.
Соединительные линии, идущие от баллонов к кранам 5, 6, заполнены соответствующими веществами. Затем в магистральной линии и реакционном сосуде создаѐтся необходимоеостаточное давление и закрывается кран 4. После чего открывается кран 6 и производится набор необходимого количества горючего (метан), краны 6 и 7 закрываются. Открывается кран 4 и создаѐтся необходимое остаточное давление в магистрали, закрываем кран 4. Открываем кран 5 с окислителем (хлор) и набираем вмагистральную линию до давления, превышающего давление в реакционном сосуде. Открываем кран 7 и набираем необходимое количество окислителя, краны 5и 7 закрываем.
Для равномерного диффузионного перемешивания веществ смеси,приготовленная смесь в сосуде выдерживается в течение времени, которое определяется по формуле:47τп = L2/D,где τп – диффузионное время релаксации в газах, с;L – наибольший линейный размер сосуда, м;D – наименьший коэффициент диффузии из газов, м2/с.Для сосуда длиной 0,04 м и диаметром 0,036 мм (короткий сосуд) время релаксации составляет 3 минуты.При температуре 20℃÷30℃ и отсутствии УФ-излучения смесь не реагирует.
Открывается механический затвор 9, открытие затвора составляет 10 -3 с, производится регистрация изменения T = f(τ).После проведения эксперимента открываются краны 4 и 7 и производитсяоткачка продуктов реакции через ловушку 18, помещѐнную в жидкий азот. Придостижении необходимого остаточного давления кран 4 закрывается.
Реакционный сосуд разбирается и промывается изопропиловым спиртом. Если смесь непрореагировала, то разборка сосуда не производится. Новый эксперимент проводится аналогично написанному выше.Смороженные вещества в ловушке нейтрализуются с помощью водногораствора тиосульфата натрия.Определение погрешности экспериментаПогрешность в определение температуры смеси обусловлена приборной погрешностью, погрешностью тарировки термопар и погрешностью измерительногоприбора АЦП ЛА – 20USB.Согласно паспортным данным на АЦП ЛА – 20USB относительное значение систематической составляющей погрешности составляет 0,2 %.
Погрешностьтарировки термопар типа ТВР А-1 в соответствии с [61] не превышает 1 %. Пометодике, приведенной в работе [62], определена погрешность, обусловленнаятермической инерцией спаев термопар, которая не превышает 2 %. Пределы допускаемой погрешности при наборе реагентов вакуумметром ВО-1227 согласно[63] составляет 0,25 %.48Суммарная погрешность определения температуры смеси в сосуде складывается из погрешностей, обусловленных погрешностью измерительной частиАЦП LA – 20 USB (0,2 %), погрешностью тарировки термопар (1 %) и термической инерционностью спая термопар (2 %), и погрешностью при наборе компонентов смеси (0,25 %). Если набираемая горючая смесь состоит из N компонентов,то погрешность при наборе определяется как 0,25∙N %.
То есть погрешность эксперимента не превышает 4 %.2.3 Экспериментальные значения предельных параметроввоспламенения смесей метана с хлоромНа рисунке 2.4 показаны температурные кривые Т(τ), полученные в смесяхметана с хлором. По этим кривым устанавливали максимальную температуру разогрева смеси (Tmax) и строили зависимость Tmax от концентрации горючего в смеси.Максимальная температура разогрева составила 1627 К при содержании35 %(об.) метана в смеси с хлором.
Газовая смесь метана с хлором стехиометрического состава может варьироваться в зависимости от того, до какого продукта прошла реакция:CH4 + 4Cl2 = CCl4 + 4HCl – стехиометрия при CH4 = 20 %(об.);CH4 + 3Cl2 = CHCl3 + 3HCl – стехиометрия при CH4 = 25 %(об.);CH4 + 2Cl2 = CH2Cl2 + 2HCl – стехиометрия при CH4 = 33 %(об.);CH4 + Cl2 = CH3Cl + HCl – стехиометрия при CH4 = 50 %(об.).Из приведѐнных брутто-реакций ясно, что газовая смесь метана с хлором стехиометрического состава может быть при содержании в ней метана 20, 25, 33 и50 %(об.).49Рисунок 2.4 – Изменение температуры от времени в центре реакционногососуда при максимальной интенсивности УФ-излучения на смесис разной мольной долей метана в смеси с хлором:1 – 0,1; 2 – 0,2; 3 – 0,35; 4 – 0,5; 5 – 0,7На рисунке 2.5 показаны зависимости, полученные при различных интенсивностях УФ-излучения.
Нижний концентрационный предел распространенияпламени выражен очень хорошо по сравнению с верхним концентрационнымпределом. Поэтому для определения концентрационных пределов, при отсутствиикритичности, за критерий воспламенения принимали температуру равную 800 К(минимальная температура пламени в таких смесях). При максимальной интенсивности света концентрационная область фотовоспламенения (линия 1) составила 7,5–62 %(об.). С уменьшением интенсивности УФ-излучения критичность концентрационной области фотовоспламенения уменьшается, это особенно хорошозаметно со стороны нижнего концентрационного предела (линии 2, 3). При интенсивности света I = 0,17∙I0 смеси метана с хлором не воспламенялись (линия 5).50Рисунок 2.5 – Зависимости максимальной температурыразогрева смеси от начального содержания метана φгпри различных интенсивностях УФ-излучения:1 – I = I0; 2 – I = 0,5∙I0; 3 – I = 0,33∙I0; 4 – I = 0,25∙I0; 5 – I = 0,17∙I0Из полученных по рисунку 2.5 данных строится область воспламенения смесей метана с хлором при облучении их УФ-излучением (рисунок 2.6).Рисунок 2.6 – Зависимость концентрационной области фототепловоговоспламенения смеси CH4 + Cl2 от интенсивности УФ-излучения51Также по рисунку 2.6 для смеси метана с хлором установлена критическаяинтенсивность УФ-излучения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
