Диссертация (1172877), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Как правило, большаясходимость результатов расчѐта и эксперимента наблюдается в пределах гомологического ряда. Дальнейшее развитие расчѐтных методов, по-видимому, должноучитывать данные кинетики и механизма химического взаимодействия горючегос окислителем, что, по сути, и определяет способность вещества к воспламенениюи горению.Кинетику и механизм химического взаимодействия применяли при расчѐтенормальной скорости распространения пламени. Я.Б. Зельдович и Д.А.
ФранкКаменецкий разработали тепловую теорию ламинарного пламени [43]. В этойтеории они связали кинетику реакции горения с нормальной скоростью. Но допущением теории было, что кинетику химической реакции можно описать однойглобальной реакцией (Горючее → Продукты) и не учитывалось изменение концентрации веществ.
Дальнейшее развитие тепловой теории было отражено в работах Я.Б. Зельдовича и Н.Н. Семѐнова [44]. Также продолжением развития тео-33рии можно рассматривать работу [45] Т. Кармана и его коллег. В этих работахрасчѐт нормальной скорости пламени проводился уже с учѐтом кинетики элементарных реакций и диффузией всех веществ. Это позволяет исследовать процесс,изменяя многие параметры: концентрацию горючего в смеси, давление смеси,температуру смеси.В настоящей главе будет показана возможность увязать показатели пожарной опасности с химической кинетикой процесса, это будет продемонстрированона примере смесей хлора с метаном, хлорметаном и дихлорметаном.2.1 Математическая модель фототеплового воспламененияВ расчетах исследования принимаются следующие допущения и упрощенияреальной термогазодинамической картины процесса и химической кинетики:– газовая среда является смесью идеальных газов;– не учитывается изменение теплоѐмкости и теплопроводности смеси в результате образовании новых продуктов реакции и их убыли;– в реакции хлорирования метана и его хлорпроизводных принята упрощѐнная схема химической кинетики;– для решений уравнений кинетики химических реакций использован принцип квазистационарных концентраций;– тепло в смеси распространяется по уравнению теплопроводности и неучитывается уравнение массопереноса.Хлорирование метана протекает в четыре последовательные стадии замещения атомов водорода на хлор, каждая из которых происходит с участием атомов и радикалов и образованием следующих продуктов: хлорметана (CH3Cl), дихлорметана (CH2Cl2), хлороформа (CHCl3), тетрахлорметана (CCl4) и хлористоговодорода (HCl):I.
CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl;II. CH3Cl + Cl2 → CH2Cl2 + HCl;III. CH2Cl2 + Cl2 → CHCl3 + HCl;34IV. CHCl3 + Cl2 → CCl4 + HCl.Данные реакции, в свою очередь, протекают по радикально-цепному механизму с участием атома хлора (Cl) и метильных радикалов (R). В этих реакцияхфотодиссоциации подвергаются только молекулы хлора:i) Cl2 + hv → 2 Cl1) Cl + RH → HCl + Rпродолжение цепи2) R + Cl2 → RCl + Cl3) R + R → R2обрыв цепи4) R + Cl → RCl5) Cl + Cl +M → Cl2 + MНами рассмотрена следующая схема хлорирования метана, в которой использованы наиболее известные элементарные реакции [46–48] таблица 2.1.Таблица 2.1 – Элементарные реакции хлорирования метана№п/пЭлементарные реакции̇→̇ → ̇→̇ →̇ →̇ →̇i1.11.21.31.42.12.22.32.43.13.23.33.44.14.24.34.45.̇̇̇̇̇̇→̇̇̇̇̇̇̇̇̇̇̇→̇ →̇ →̇→̇ →̇ →̇ → ̇→̇ →̇ →→̇̇35Из схемы радикально-цепного механизма выведем уравнение скорости химической реакции для каждой стадии [49, 50].
Скорость химической реакцииопределяется скоростью образования продуктов (HCl, RCl):[ ̇][ ̇]– константа скорости химической реакции на каждой стадии, м3/(моль ∙ с);где[Cl2] – концентрация хлора, моль/м3;[RH] – концентрация углеводорода, моль/м3;[ ̇ ] – концентрация атомов хлора, моль/м3;̇ – концентрация радикалов, моль/м3.Скорость изменения концентраций активных частиц согласно вышеприведенному механизму:̇̇[ ̇]̇[ ̇ ][ ̇ ]̇[ ̇]̇[ ̇ ][ ̇ ]̇– скорость инициирования химической реакции, моль/(м3 ∙ с).гдеИспользуя принцип квазистационарных концентраций активных частицможно записать:̇̇тогда (2.2) и (2.3) примут вид:̇[ ̇][ ̇ ][ ̇ ]̇[ ̇]̇̇,(2.4)[ ̇ ][ ̇ ],(2.5).(2.6)а сложив уравнения (2.4) и (2.5) получим:̇[ ̇ ][ ̇ ]̇Из выражения (2.1) выразим концентрацию радикалов [ ̇ ] через концентрациюхлора:36[ ̇][ ̇]после подстановки выражения (2.7) в (2.6) уравнение (2.6) примет вид:̇[ ̇][ ̇]̇Решая относительно концентрации атомов хлора получим:[ ̇]√Подставив выражение (2.9) в уравнение скорости химической реакции (2.1),получим:√После подстановки констант [49] в знаменатель подкоренного выражения(2.10) было получено, что при температуре в диапазоне 300 К ÷ 2000 К и любойконцентрации горючего в смеси преобладает перекрѐстный обрыв во много разбольший двух других обрывов≫≫,.Это означает, что реакция протекает с перекрѐстным обрывом цепи и обрывпри квадратичной рекомбинации радикалов можно не учитывать.
Значит в общейсхеме кинетики химической реакции (табл. 2.1) можно не учитывать элементарные реакции 1.3, 2.3, 3.3, 4.3.Найдѐм уравнение для скорости химической реакции с учѐтом упрощѐннойсхемы механизма реакции. Только теперь все элементарные реакции будем рассматривать одновременно.37Из вышеприведѐнного механизма реакции следует, что скорость измененияконцентрации атомов хлора будет равна:d[Cl]/d = Wi–k11[Cl][CH4]+ k12[CH3][Cl2] – k21[Cl][CH3Cl] + k22[CH2Cl][Cl2]––k31[Cl][CH2Cl2]+k32[CHCl2][Cl2]–k41[Cl][CHCl3]+k42[CCl3][Cl2]–(2.11)–k14[CH3][Cl] –k24[CH2Cl][Cl]–k34[CHCl2][Cl]–k44[CCl3][Cl]–k5[Cl]2[М].Учитывая принцип продолжения цепей получим:k11[Cl][CH4] = k12[CH3][Cl2](2.12)k21[Cl][CH3Cl] = k22[CH2Cl][Cl2](2.13)k31[Cl][CH2Cl2] = k32[CHCl2][Cl2](2.14)k41[Cl][CHCl3] = k42[CCl3][Cl2](2.15)Тогда уравнение (2.11) примет вид:dCl/d = Wi–k14[CH3][Cl]–k24[CH2Cl][Cl]–k34[CHCl2][Cl]–k44[CCl3][Cl]–– k5[Cl]2[М](2.16)Выразим концентрацию метильных радикалов из уравнений (2.12), (2.13), (2.14),(2.15) и подставим в уравнение (2.16).
Уравнение (2.16) примет следующий вид:[ ̇](2.17)Анализируя вышеприведѐнный механизм и используя принцип квазистационарности концентраций активных частиц и равенство скоростей реакций продолжения цепи на каждой стадии получим уравнение для концентрации атомов хлора:Тогда скорость каждой последовательной стадии хлорирования:38Скорость химической реакции зависит от скорости инициирования. Принизких температурах реакционной смеси образование начальных активных центров реакции происходит в результате фотодиссоциации молекул хлора. По мерепрохождения излучения вглубь реакционной смеси интенсивность излученияуменьшается в соответствии с законом Бугера – Ламберта – Бера:I = I0∙exp(−ε∙[Cl2]∙x),(2.22)где I0 – начальная интенсивность излучения, I0 = 2∙1021 квант/(м2∙с);ε – средневзвешенный коэффициент поглощения излучения хлором;х – расстояние, изменяющееся от 0 до L.Ранее нами проводились измерения интенсивности света лампы ДРТ-1000 внаправлении светового потока в непоглощающей излучение среде и установлено,что коэффициент ослабления интенсивности излучения в результате его рассеивания аппроксимируется уравнением [49]:Кос = exp(−10,59∙x),(2.23)учитывая уравнения (2.22) и (2.23) скорость инициирования примет вид:∙∙∙На рисунке 2.1 показано, как изменяется скорость образования атомов хлорас увеличением слоя смеси.Рисунок 2.1 – Изменениескорости фотоинициированияхимической реакции вдольнаправления светового потокапри τ = 0 с.(I0 = 2∙1021 квант/(м2∙с),[Cl2] = 41 %(об.))39Следует иметь в виду, что приведенная зависимость рисунка 2.1 имеет место в начальный момент времени (τ =0), а по мере расходования в реакции хлораскорость фотоинициирования в дальних слоях смеси будет повышаться вследствие увеличения оптической прозрачности среды.При высокой скорости реакции хлорирования рост температуры вследствиесаморазогрева смеси приводит к увеличению термической диссоциации молекулхлора (рисунок 2.2):Cl2 + M* → 2Cl + M,скорость которой равна:()где kт – константа скорости термической диссоциации;Ет – энергия активации, Дж/моль;R – универсальная газовая постоянная, Дж/(моль∙К);·[M] – общая концентрация молекул в смеси, моль/м3;Сравнение рисунков 2.1 и 2.2 приводит к выводу, что скорости фотохимической и термической диссоциации сопоставимы при температуре смеси 850–900К.
При достижении такой температуры и дальнейшем еѐ росте происходит резкоеускорение химической реакции вследствие увеличения числа активных частицатомов хлора и воспламенение смеси.Рисунок 2.2 – Зависимость скорости термического инициирования от температуры40Учитывая вышеизложенное, отметим, что в модели скорость инициирования складывается из двух составляющих – фотохимической и термической:или∙∙∙()Такое представление скорости инициирования позволяет анализироватьтепловое воспламенение и для случаев, когда фотохимическое инициирование отсутствует. Например, при самовоспламенении или зажигании от нагретого тела.Анализ составляющих скорости инициирования позволяет заключить, чтопри невысоких температурах (T < 800 K) фотохимическая реакция происходитпри постоянной скорости инициированияи взрыв в системе развивает-ся как чисто тепловой, вызванный разбалансом скорости тепловыделения и теплоотвода.
А при достижении температуры смеси ~ 900 K и дальнейшем еѐ ростескорость инициирования целиком определяется термической диссоциацией, которая экспоненциально увеличивается с повышением температуры. С этого моментав реакционной смеси происходит прогрессирующий рост числа активных частиц,и развивающийся в системе взрыв становится цепно-тепловым.Определив все параметры, от которых зависит скорость химической реакции, можно записать общую скорость тепловыделения при протекании химических реакций:q = WI ∙ QI + WII ∙ QII + WIII ∙ QIII + WIV ∙ QIV,(2.27)где, WI, WII, WIII, WIV – скорости образования хлорметана, дихлорметана, трихлорметана и тетрахлорметана;QI, QII, QIII, QIV – тепловые эффекты этих реакций, рассчитанные по закону Гесса(теплоты образования веществ для расчѐта взяты из [51])Чтобы получить температурную зависимость от времени Т(τ) в точке реакционного сосуда, необходимо совместно решать уравнение теплопроводности иуравнение скорости тепловыделения (2.27) [52].τ(∙)41где λ, c, ρ – коэффициент теплопроводности, молярная теплоѐмкость и плотностьреакционной смеси;η – коэффициент теплопотерь;x, r – координаты точки в цилиндрическом реакционном сосуде.Для расчѐта коэффициента теплопроводности газовой смеси использовалиправило аддитивности:∙∑где λсм – теплопроводность смеси газов, Вт/(м∙К);λi – теплопроводность i-го компонента смеси;xi – мольная доля i-го компонента смеси;n – количество компонентов.Также учтена зависимость теплопроводности газовой смеси от температуры, которая рассчитывалась по уравнению:∙где Т – температура в точке рассматриваемой смеси;Т0 – начальная температура смеси.Из-за отсутствия справочной информации по теплопроводности хлорметана, дихлорметана, трихлорметана, тетрахлорметана в модели учитывалась теплопроводность только метана и хлора (таблица 2.2 [53]).Таблица 2.2 – Теплопроводность метана и хлораНаименованиеТеплопроводность, Вт/(м∙К)3,22 ∙ 10-20,88 ∙ 10-2Метан (СН4)Хлор (Cl2)Значение теплоѐмкости газовой смеси, как и значение теплопроводности,пропорционально массовой доле компонента:∑∙42где ссм – теплоѐмкость смеси, Дж/(моль∙К);сi – теплоѐмкость i-го компонента смеси;xi – мольная доля i-го компонента смеси;n – количество компонентов.При расчѐте зависимости теплоѐмкости веществ от температуры были использованы данные, представленные в National Institute of Standards and Technology [54]:ср = A + B ∙ t + C ∙ t2 + D ∙ t3 + E/t2,(2.32)где ср – изобарная теплоѐмкость;А, В, С, D, E – эмпирические коэффициенты;t – температура (К)/1000.Коэффициент теплопотерь в соответствии с законом Стефана – Больцманапринимали пропорциональным ~ T4 и находили его значение, основываясь на величине температуры горения и доли теплопотерь, приведѐнных в работахА.И.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
