Б.Н. Тарасевич - Введение в спектроскопию ядерного магнитного резонанса (1161700), страница 2
Текст из файла (страница 2)
"Ведение вспектроскопию ЯМР" 201226Влияние электроотрицательности заместителя нахимический сдвиг сигналов протонов в CH3Hal.Смещение сигналов в слабые поля.•Тарасевич Б.Н. "Ведение вспектроскопию ЯМР" 201227Эффекты экранирования и дезэкранирования в ароматическихсоединенияхБензол:13С 128,5 м.д.1Н 7,27 м.д.дезэкранрование[18]-Аннулен:внешние 1Н9,28 м.д.,внутренние 1Н-2,9 м.д.экранированиеТарасевич Б.Н. "Ведение вспектроскопию ЯМР" 201228Влияние индуктивных и мезомерных эффектов нахимические сдвиги в спектрах1Н и 13С галогенбензолов.Тарасевич Б.Н. "Ведение вспектроскопию ЯМР" 201229Факторы, определяющие химические сдвигисигналов в спектрах ЯМР.1.
Электронная плотность на измеряемом ядре.2. Влияние магнитных полей, возникающих засчет соседних анизотропных групп. Наиболееярко оно проявляется в спектроскопии ЯМР-1Н(эффекты «кольцевого тока» в ароматическихсоединениях).3. Образованиеводородныхсвязейикоординационных связей, в том числе эффектысольватации.Тарасевич Б.Н. "Ведение вспектроскопию ЯМР" 201230Факторы, определяющие химические сдвиги.Уменьшениеэлектронной плотностина наблюдаемом ядреприводиткдезэкранированиюисмещению сигналов 1Ни 13С в сторону слабогополя.Этотэффектособеннояркопроявляется в спектрахкарбениевых ионов.Тарасевич Б.Н. "Ведение вспектроскопию ЯМР" 201231Простейшие спиновые системы,спектры первого порядка.Магнитно эквивалентные ядраМагнитно эквивалентными мы называем такиеядра, которые имеют одну и ту же резонансную частотуи общее для всех характеристическое значениеконстанты спин-спинового взаимодействия с ядрамилюбой соседней группы.
Ядра с одинаковойрезонансной частотой называют изохронными. Частоони и химически эквивалентны, т.е. имеют одинаковоехимическоеокружение.Однакохимическиэквивалентные ядра не обязательно являютсямагнитно эквивалентными.Тарасевич Б.Н. "Ведение вспектроскопию ЯМР" 201233Константа спин-спинового взаимодействияСпин-спиновое взаимодействие возникает за счет магнитноговзаимодействия между отдельными протонами, которое передаетсячерез спиновые состояния электронов химических связей, косвенносоединяющих эти протоны.Тарасевич Б.Н.
"Ведение вспектроскопию ЯМР" 201234Спин-спиновое взаимодействие ядер и его проявлениев спектрах ПМР (на простейших примерах).Тарасевич Б.Н. "Ведение вспектроскопию ЯМР" 201235Спин-спиновое взаимодействие ядер и его проявлениев спектрах ПМРТарасевич Б.Н. "Ведение вспектроскопию ЯМР" 201236Спин-спиновое взаимодействие ядер и его проявлениев спектре ПМР 1,1,2-трихлорэтана.Интегральные интенсивности.Тарасевич Б.Н. "Ведение вспектроскопию ЯМР" 201237Спин-спиновое взаимодействие ядер и его проявлениев спектрах ПМРТарасевич Б.Н. "Ведение вспектроскопию ЯМР" 201238Правило (n+1) для протонов.
В общем случае для ядер соспиновым числом I мультиплетность равна 2nI+1.Тарасевич Б.Н. "Ведение вспектроскопию ЯМР" 201239Спектры первого порядка: Δν/J ≥ 61. Расщепление сигнала данногопротона происходит на соседнихпротонах,числокомпонентмультиплетов равно n+1, где n –число соседних эквивалентновзаимодействующих протонов, накоторых происходит расщепление.2. Относительные интенсивностилиний в мультиплете определяютсяиз треугольника Паскаля:11 11 2 11 3 31 4 6 4Тарасевич Б.Н.
"Ведение вспектроскопию ЯМР" 2012синглетдублеттриплет1квадруплет1квинтет40Обозначение спиновых систем.Постепенный переход от спиновой системыAA’XX’ к AA’BB’ в структуреZ-CH2-CH2-Y. (1)(CH3)2N-CH2-CH2-COOCH3 ND2-CH2-CH2-COOD Cl-CH2-CH2-OH2-диметиламиноэтилацетат,β-аланин,2-хлорэтанол,Тарасевич Б.Н. "Ведение вспектроскопию ЯМР" 2012Ph-O-CH2-CH2-OH2-феноксиэтанол41Постепенный переход от спиновой системы AA’XX’ вструктуре Z-CH2-CH2-Y к спиновой системе А4.Cl-CH2-CH2-Cl (2)Все протоны эквивалентны1,2-дихлорэтанодин сигналТарасевич Б.Н.
"Ведение вспектроскопию ЯМР" 201242Постепенный переход от спиновой системы AA’XX’ вструктуре Z-CH2-CH2-Y к спиновой системе А4.Cl-CH2-CH2-Cl (2)Все протоны эквивалентны1,2-дихлорэтанодин сигналТарасевич Б.Н. "Ведение вспектроскопию ЯМР" 201243Подавление спин-спинового взаимодействия.Тарасевич Б.Н. "Ведение вспектроскопию ЯМР" 201244Подавление спин-спинового взаимодействия.Тарасевич Б.Н. "Ведение вспектроскопию ЯМР" 201245Подавление спин-спинового взаимодействия облегчает анализсложных спектров.Тарасевич Б.Н. "Ведение вспектроскопию ЯМР" 201246Спектроскопия ЯМР на других ядрах.Тарасевич Б.Н.
"Ведение вспектроскопию ЯМР" 201247Некоторые дейтерированные растворители.Число компонент мультиплета:2nI+1, n – число атомов, I – спиновое число.Тарасевич Б.Н. "Ведение вспектроскопию ЯМР" 201248Примеры простых мультиплетовв спектрах ПМР первого порядка.Задача 1. По спектрам ПМР и брутто-формулам определить структуры.А: С3Н7IB: C2H4Cl2C: C3H6Cl2Тарасевич Б.Н. "Ведение вспектроскопию ЯМР" 201249Примеры простых мультиплетовв спектрах ПМР первого порядка (2).По спектрам ПМР и брутто-формулам определить структуры.А: С3Н7IIHCH3H3CHClCH3ClClH HH HТарасевич Б.Н. "Ведение вспектроскопию ЯМР" 2012H HB: C2H4Cl2ClC: C3H6Cl250Задача 2.
По спектрам ЯМР и брутто-формуле определитьструктуру соединения.Спектр ПМР соединения с бруттоформулой С5Н9NO.(степень ненасыщенности см. следслайд).В спектре 13С наблюдаютсяследующие сигналы:174,2 м.д.,49,3 м.д.,29,1 м.д.,30,4 и 17,5 м.д.Тарасевич Б.Н. "Ведение вспектроскопию ЯМР" 201251Вычисление числа эквивалентов двойных связей из молекулярнойформулы (степени ненасыщенности по водороду):Для содержащих только C, H, O, N, S и галогены соединенийпредлагается следующий быстрый и простой способ расчета числаэквивалентов двойных связей (степени ненасыщенности):1.
O и двухвалентная S удаляются из молекулярной формулы,2. Галогены замещаются атомами водорода,3. Трехвалентный N замещается группой СН,4. Полученная молекулярная формула углеводорода CnHx сравнивается смолекулярной формулой насыщенного углеводорода CnH2n+2. Каждыйэквивалент двойной связи уменьшает число атомов водорода на 2:эквиваленты двойных связей2n 2 x2В нашем случае после замен получаем С6Н10, , ЭДС=2Тарасевич Б.Н.
"Ведение вспектроскопию ЯМР" 201252Задача 2. По спектрам ЯМР и брутто-формуле определитьструктуру соединенияСпектр ПМР соединения с бруттоформулой С5Н9NO. Вспектре нетсигналов протонов при двойной связи .Обращаем внимание наинтегральные интенсивностисигналов.Сигнал при 2.5 м.д. соответствуетСН3 группе (3 протона), сигналыпри 1.7, 2.0 и 3.05 м.д. отвечают СН2группам (по 2 протона).В спектре 13С наблюдаютсяследующие сигналы:174,2 м.д. С=О,49,3 м.д. –СН2-N,29,1 м.д. СН3-N,30,4 и 17,5 м.д.
-СН2СН2-С=ОТарасевич Б.Н. "Ведение вспектроскопию ЯМР" 201253Задача 2. По спектрам ЯМР и брутто-формуле определить структурусоединенияДанный спектр соответствуетN-метилпирролидону.Тарасевич Б.Н. "Ведение вспектроскопию ЯМР" 201254КОНЕЦТарасевич Б.Н. "Ведение вспектроскопию ЯМР" 201255.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
