Б.Н. Тарасевич - Введение в спектроскопию ядерного магнитного резонанса (1161700)
Текст из файла
Введение в спектроскопию ядерногомагнитного резонанса.Общий курс органической химии..МГУ имени М.В.Ломоносова,Химический факультет, кафедра органической химии.доц. Тарасевич Б.Н.Этапы развития метода•1945 г. две группы физиков, работавших независимо, Парселла иБлоха - наблюдали явление ЯМР в жидкостях и твердых телах.•Начало 1950-х г. конструирование спектрометров ПМР и применениеЯМР для решения химических задач.1966 г. Р. Эрнст разработал принципы Фурье-спектроскопии.Применение сверхпроводящих магнитов.••1960-1970-е гг. производство приборов высокого разрешения длядругих ядер, кроме 1Н и 13С.•1970 –е гг.
усовершенствование вычислительной техники и разработкапрограммного обеспечения для ЯМР.•Развитие Д. Джинером двумерной ЯМР-спектроскопии (2D-ЯМР).Тарасевич Б.Н. "Ведение вспектроскопию ЯМР" 20122Физические основы метода итехника эксперимента.Спиновое квантовое число•Протоны и нейтроны имеют собственный спин, и их взаимодействиеприводит к спиновому квантовому числу ядра I. Спин определяет числовозможных (разрешенных) ориентаций магнитного момента во внешнеммагнитном поле:• N = 2I +1.Сумма чисел протонов инейтронов в ядреСпиновое квантовоечисло Iчетнаянечетная0, 1, 2, …½, 3/2, 5/2, …Ядра с четным числом протонов и нейтронов имеютI = 0.Такие ядра не дают сигнала ЯМР ( 12С, 16О )Тарасевич Б.Н. "Ведение вспектроскопию ЯМР" 20124Магнитные свойства некоторых ядер.•Ядра с четным числом протонов и нейтронов (четный зарядZ и четная масса M не имеют магнитных моментов• ( спин I = 0) 126С, 168О, 3216S, 2814Si ….• Все другие ядра имеют магнитные моменты и их можно изучатьметодом ЯМР (на конец 2000 года были измерены магнитные моменты118 стабильных изотопов 104 химических элементов)•Спиновое квантовое число ядра I может приниматьполуцелые и целые значения от 1/2 до 9/2.• Спин определяет число возможных (разрешенных)ориентаций магнитного момента во внешнеммагнитном поле: N = 2I +1• При исследовании строения молекул удобнее всегоиспользовать ядра с I = 1/2 (1H, 15N, 31P , 13C, 29Si, 19F, 119Sn,195Pt, 199Hg…).
Ядра со спином I > 1/2 имеют электрическиеквадрупольные моменты, и их можно изучать методом ЯКР.Тарасевич Б.Н. "Ведение вспектроскопию ЯМР" 20125• Распространённость природных изотопов(ат.%) – важная характеристика элементов:– 99,98%;2H – 0,0156%;13C -1,108%;15N – 0,365%;19F – 100%.1HТарасевич Б.Н.
"Ведение вспектроскопию ЯМР" 20126Основы спектроскопии ЯМР.Поведение ядер со спином ½ во внешнем магнитном поле Н 0.hH 0E E2 E1 h2H 02Тарасевич Б.Н. "Ведение вспектроскопию ЯМР" 20127Основы спектроскопии ЯМР.Резонансные частоты для протонов 1Н в магнитных поляхН0 (Тесла) различной напряжённости.Н0 (Тс)ν0(1Н)Магнитное поле Землина полюсе 6,5*10-5на экваторе 3,5*10-5на поверхностиЮпитера 130*10-52,7 КГц1,5 КГц54 КГц2,34100 МГц7,02300 МГц14,04600 МГц17,55750 МГц21,06900 МГцТарасевич Б.Н.
"Ведение вспектроскопию ЯМР" 20128Основы спектроскопии ЯМРСхема простейшего стационарного спектрометра снепрерывной разверткой.Тарасевич Б.Н. "Ведение вспектроскопию ЯМР" 20129Основы спектроскопии ЯМРСхема простейшего спектрометра с непрерывной разверткой.•Можно записать спектр, медленноменяя напряженность поля магнита Н0при постоянной частоте генератора(развертка поля) , или изменяя частотупри постоянной напряженности поля(частотная развертка).
На первыхэтапахразвитияЯМРчащепользовались разверткой поля. Приэтом в стандартных экспериментахнапряженность поля увеличивалась придвижении каретки самописца вправо.Поэтому в обиход вошли выражения«сдвиг сигнала в сторону сильногополя» - т.е. вправо по стандартномуспектру. Для получения спектравысокогокачестваразверткуосуществляли с малой скоростью,поэтому запись обычно занималадесятки минут.H 0 2Тарасевич Б.Н. "Ведение вспектроскопию ЯМР" 201210Упрощённая схема импульсного ЯМР спреобразованием Фурье.В импульсном эксперименте на образец,находящийся в поле магнита, воздействуютмощным коротким радиочастотным импульсом,длительность которого обычно составляетнесколько микросекунд. При длительностиимпульса τс возбуждаютсявсе частоты вдиапазоне ν0 ± 1/τ (ν0 – частота генератораприбора).Ядерные моментыпоглощаютрадиочастотные кванты, и в зависимости отмощности импульса, разность заселенностейуровней может выровняться (такой импульсназывают 90о или π/2 – импульсом) илиинвертироваться (180о или π – импульс).Стремясь вернуться к равновесию, системаизлучает избыток энергии, который приемникзарегистрирует в виде интерферограммы сигнала, имеющего вид затухающей экспоненты.Этот сигнал (ССИ или FID) записывают в памятькомпьютера.
Стандартный спектр получаютпосле Фурье-преобразования ССИ.Тарасевич Б.Н. "Ведение вспектроскопию ЯМР" 201211Современные спектрометры ЯМРМагнит спектрометра Varian 900Магнит спектрометра Bruker AVANCE 600МГцМГц в Центре магнитной томографии испектроскопии МГУ Тарасевич Б.Н. "Ведение вспектроскопию ЯМР" 201212Основные областиприменения спектроскопии ЯМР1. ЯМР в химииОпределение молекулярной структурыАнализ сложных смесей.Исследование механизмов реакций2.
Био-ЯМРОпределение геометрии молекул белкови субстрат-ферментных комплексов в растворах.ЯМР-томография.ЯМР in vivo.3. Технические приложения ЯМРЯМР-томография в материаловеденииЯМР-каротаж и геофизические применения (гидроскопы)Сверхточная магнетометрия.Тарасевич Б.Н. "Ведение вспектроскопию ЯМР" 201213Основные параметры спектров ЯМРвысокого разрешения (1).ПараметрИнформацияХимические сдвиги, δ м.д.Тип структурного фрагмента, электроннаяплотность.Интенсивность сигнала, IКоличество ядер данного типа в молекуле(концентрация)Константы косвенного спинспинового взаимодействия, Jij (Гц)Тип структурного фрагмента,стереохимияКонстанты прямого диполь-дипольноговзаимодействия, Dij (Гц)Межатомные расстояния, валентные идвугранные углыВремена релаксации Т1 и Т2Динамические параметры ,геометрические параметрыТарасевич Б.Н.
"Ведение вспектроскопию ЯМР" 201214Основные параметры спектров ЯМРвысокого разрешения.••••Количество сигналов количество неэквивалентных ядер данного типа.Положение сигналов (химический сдвиг) распределение электроннойплотности по молекуле.Форма сигналов (спиновое расщепление) тип и количество соседних ядер,конформационные эффекты.Площадь сигналов (интнсивность) количество магнитно эквивалентныхядер, давших сигналТарасевич Б.Н. "Ведение вспектроскопию ЯМР" 201215Химические сдвиги.Экранирование и дезэкранирование магнитных ядерэлектронами в молекулах. Химический сдвиг.Во внешнем магнитном поле движущиесяэлектроныпорождаютлокальныемагнитныеполя,которыемогутэкранировать или дезэкранировать ядраσ - константа экранирования.Нэфф = Н0 – Ндоп = (Н0 – sН0) =Н0(1 - s)для протонов σ ≈ 10-6 – 10-7Величина σ определяется электроннойплотностью около ядра и распределениемэлектронной плотности в соседнихструктурных фрагментах. Посколькузначения электронной плотности вразличных частях молекулы разные, ядраодного типа, находящиеся в химическинеэквивалентных положениях в молекуледают различные сигналы.Это явление называетсяхимический сдвиг.Тарасевич Б.Н.
"Ведение вспектроскопию ЯМР" 201217Экранирование и дезэкранирование ядер 13С вэтиловом спирте.Тарасевич Б.Н. "Ведение вспектроскопию ЯМР" 201218Изображение областей экранирования (+)и дезэкранирования (-).Тарасевич Б.Н. "Ведение вспектроскопию ЯМР" 201219Измерение положения сигналов в спектрах ЯМР.Почему химические сдвиги измеряют в миллионных долях (м.д. или ppm)?Внутреннее эталонирование.С учетом экранирования ν0 = Н0(1 - σ), вспектрах одного и того же соединения,записанных на приборах с разныминапряженностями полей магнитов Н0значения резонансных частот линий будутразными.Такиеспектрытрудносравнивать. Преодолеть эту трудностьможно,еслиразделитьзначениярезонансных частот на рабочую частотуприбора. Для удобства перед измерениемспектра в образец добавляют небольшоеколичество эталонного соединения.
Дляспектров ЯМР-1Н и ЯМР-13С этотетраметилсилан(ТМС, Si(СН3)4).Соединениеустойчиво,инертнохимически, дает сильный и узкий сигнал(12 эквивалентных протонов) на краюспектра, легко удаляется ( т.кип. 270 С ).(На рис. рабочая частота прибора 60 МГц)Тарасевич Б.Н. "Ведение вспектроскопию ЯМР" 201220Спектр протонного магнитного резонансап-ксилолаВысота ступенек интегральных кривых пропорциональна числу протоновданного типа.Тарасевич Б.Н. "Ведение вспектроскопию ЯМР" 201221Спектр этанола 13CТарасевич Б.Н.
"Ведение вспектроскопию ЯМР" 201222Магнитная эквивалентность•Магнитно эквивалентные ядра – ядра, находящиеся в одинаковоммагнитном поле Нэфф (в одинаковом химическом окружении).Спектр 13С гександиовой кислотыТарасевич Б.Н. "Ведение вспектроскопию ЯМР" 201223Термины, использующиеся для характеристики положения сигналов вспектрах ЯМР (спектр 13С п-диэтиламинобензальдегида в CDCl3).БольшойХимический сдвигМалыйСлабоеПолеСильноеВысокаяЧастотаНизкаяДезэкранированиеЭкранированиеЭкранированиеТарасевич Б.Н. "Ведение вспектроскопию ЯМР" 201224Химические сдвиги сигналов различных протонов в спектрахпротонного магнитного резонанса.Тарасевич Б.Н. "Ведение вспектроскопию ЯМР" 201225Диаграмма химических сдвигов ЯМР-13С в органическихсоединениях.Тарасевич Б.Н.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
