Б.Н. Тарасевич - Основы ИК спектроскопии с преобразованием Фурье. Подготовка проб в ИК спектроскопии (1161694), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Разборная жидкостная кюветаТребования к растворителям. Выбор растворителя всегда является результатомкомпромисса. Так как все стандартные органические растворители имеют ИК спектры, тонеобходимо выбирать те из них, в которых вещество достаточно хорошо растворимо и которыеимеют окна прозрачности в аналитических областях спектра. Растворитель должен быть химическиинертным, поддаваться очистке и осушке. В тех областях спектра, где пропускание растворителяпадает ниже 30%, чувствительность измерений будет понижена, а шумы и погрешности измеренийбудут возрастать.Выбор концентрации. Большинство органических веществ дает приемлемые спектры вобласти 625 – 4000 см-1 в кювете толщиной 0,1 мм при концентрациях около 1 г /10 мл.
При работениже 600 см-1 могут понадобиться более высокие концентрации. В случае сильнопоглощающихфтор- или кремнийорганических соединений концентрация может быть снижена до 0,2 г /10 мл. Длясодержащих полярные группы соединений нужно иметь ввиду возможность проявления в спектрахмежмолекулярных взаимодействий (например, водородных связей).Толщина поглощающего слоя. На выбор толщины кюветы может влиять количествоимеющегося в распоряжении образца или его растворимость. Очень тонкие кюветы (<0,05 мм)трудно изготавливать, заполнять и опорожнять, а в кюветах толщиной более 0,2 мм поглощениерастворителя может оказаться слишком сильным.
Удобными для работы являются кюветытолщиной 0,1 мм. В специальных случаях для анализа следовых количеств в узких областяхвысокой прозрачности растворителя могут использоваться кюветы с толщиной поглощающего слоястр. 17 из 22Б.Н.Тарасевич, «Основы ИК спектроскопии с преобразованием Фурье».до 1 см. Перед приготовлением образца с большой толщиной поглощающего слоя, необходимопроверить, пропускание растворителя и убедиться в его чистоте.Проверка кюветы В процессе длительного использования окна жидкостной кюветы могутпомутнеть или загрязниться.
О состоянии окон не всегда можно судить по их внешнему виду,поэтому необходимо контролировать чистоту окошек и кювет, записывая их спектры. Регулярнаяпроверка спектра кюветы может сберечь спектроскописту много бесплодных часов на попыткиидентифицировать ложные полосы.Определение толщины кювет основано на том, что в спектре пустой чистой кюветы с плоско- параллельными окнами наблюдаются регулярные максимумы и минимумы, обусловленныеинтерференцией.
Расстояние между окнами t (см) вычисляют по формуле:tn12 1 2где иволновые числа в см-1, а n число максимумов между ними (нумерация начинается с 0).Водные растворы. Из-за очень сильного поглощения жидкой воды в ИК области,применение водных растворов ограничено такими специальными областями, как биологическиеисследования. Использование жидкостных кювет толщиной менее 10 мкм из водостойкихматериалов - Ge, Si, ZnSe позволяет проводить исследования в значительной части области“отпечатков пальцев”. Так как при дейтерировании частоты колебаний смещаются в область низкихволновых чисел, то иногда в качестве растворителя используют тяжёлую воду.Твердые вещества.Сложности приготовления образцов твердых веществ, которые нерастворимы в обычныхрастворителяхдляИК-спектроскопии, чаще всеговозникаютприихрастираниидомелкодисперсных порошков, образуюших суспензии (взвеси - mulls) в вазелиновом масле или КВr.В обоих случаях цель состоит в создании однородного распределения частиц в луче, снижениирассеяния и в улучшении пропускания света взвешенными частицами в среде, имеющей близкий собразцом показатель преломления (иммерсия).Суспензии в вазелиновом масле.
Вазелиновое масло (nujol) широко применяется дляприготовления суспензий, но его недостатком является сильное поглощение в области валентных(2800-3000 см-1) и деформационных (1350-1500 см-1) колебаний СН-связей. Это затруднение можнопреодолеть, используя хлорированные или фторированные углеводороды.Б.Н.Тарасевич, «Основы ИК спектроскопии с преобразованием Фурье».стр. 18 из 22Рис. 8. Прохождение света черезрассеивающуюсреду:а)безиммерсионной жидкости, б) вприсутствии иммерсионной жидкости(например, вазелинового масла).Размер растертых частиц должен быть меньше длины волны ИК-излучения. Для этого малоеколичество вещества (обычно не более 0,5 –2 мг) растирают в тонкий порошок, смешивают свазелиновым маслом, полученную однородную пасту аккуратно наносят на солевое окно ираздавливают в тонкий слой вторым окном.
При плохом растирании спектры получаютсянеразрешенными и иногда искаженными из-за эффекта Христиансена (влияет дисперсия показателяпреломления в области полосы поглощения).Таблетки с КВr. Метод взвесей в КВr, называемый еще методом прессования таблеток, впервыепредложен в 1952 г. Он заключается в тщательном перемешивании тонкоизмельченной пробы спорошком КВr (или другим галогенидом щелочного металла) с последующим прессованием смесив пресс-форме, в результате чего получается прозрачная или полупрозрачная таблетка. Наилучшиерезультаты достигаются при откачке пресс-формы, что позволяет избавиться от включений воздухав таблетки.
Преимущества метода прессования таблеток следующие: 1) отсутствие большинствамешающих полос поглощения, 2) возможность контроля за концентрацией образца, 3) удобствохранения образцов. К недостаткам метода относят: 1) возможность изменения кристаллическойструктуры полиморфных веществ в процессе растирания и прессования, 2) проявление в спектрахадсорбированной воды всегда имеющейся в некотором количестве в гигроскопичном КВr (1640 и3450 см-1), 3) в некоторых случаях возможно химическое взаимодействие КВr с веществом пробы(например, с металлоорганическими соединениями).Диффузное отражение применяется для получения ИК спектров порошкообразных веществ,особенно, в ближней области спектра. При использовании специальных приставок дляФурье-спектрометров методика оказалась полезной для количественного анализа, в частности,лекарственных препаратов.Пиролиз.
Когда все попытки получить ИК спектр терпят неудачу, трудные образцы подвергаютпиролизу или сухой перегонке с последующим анализом ИК спектров летучих продуктов. Востр. 19 из 22Б.Н.Тарасевич, «Основы ИК спектроскопии с преобразованием Фурье».многих случаях спектры пиролизатов похожи на спектры исходных соединений.
Этим способомможно идентифицировать, например, полиуретаны.Существуют приставки к Фурье-спектрометрам, позволяющие регистрировать ИК спектрыхроматографических фракций по мере их выхода из газового хроматографа.Кюветы с алмазными окнами. Для исследования свойств твердых тел и фазовых переходов вних требуется регистрация ИК спектров при высоких, до 10000 атм давлениях. В настоящее времяне являются экзотикой кюветы с прозрачными в ИК области окнами из природных алмазов типа IIa(алмазные наковальни). Оптическое отверстие такой кюветы невелико и для ее использованияможет понадобиться специальный микроосветитель - световой конденсор.Спектроскопия внутреннего отражения. Среди приемов пробоподготовки особое местозанимает спектроскопия нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО или аttenuated totalreflection ATR). Этот метод широко применяется для получения спектров поверхности “неудобных”объектов таких как наполненные смолы, композиционные материалы, сырая резина или пищевыепродукты.Оноснованнапоглощенииповерхностнымслоемисследуемойпробыэлектромагнитного излучения, выходящего из призмы полного внутреннего отражения,находящейся в оптическом контакте с изучаемой поверхностью.
Для регистрации спектров НПВОнеобходимы специальные приставки, которые размещают в кюветном отделении стандартногоспектрометра. Спектры НПВО практически идентичны обычным спектрам поглощения (рис. 9).Рис.9. ИК спектры полипропиленовой плёнки – вверху спектр поглощения, внизу спектр НПВО.Физические основы метода. (Детальное изложение метода имеется в монографии Н.Харрика).При падении электромагнитного излучения на границу раздела между двумя прозрачными веществами сразличающимися показателями преломления n2>n1 из оптически более плотной среды (n2) возникаютБ.Н.Тарасевич, «Основы ИК спектроскопии с преобразованием Фурье».стр.
20 из 22Рис.10. Ход лучей на границе раздела двухоптических сред.преломленный и отраженный лучи под углами, которые подчиняются закону Снеллиуса:n1 sin θ = n2 sin φПри увеличении угла падения до некоторой величины θ с, угол преломления φ возрастает до 90о и излучениечерез границу раздела двух сред не проникает. Угол θс, называется критическим углом, и при θ ≥ θс, происходит полноевнутреннее отражение.
Критический угол вычисляется по формулеθс = arcsin (n2/n1)Внутреннее отражение фактически противоположно внешнему (от зеркала с наружным покрытием), когда прикаждом отражении теряется несколько процентов энергии падающего излучения. При внутреннем отражении лучможет претерпевать тысячи отражений без потери энергии (оптоволокно), за исключением потерь на поглощениесредой.При полном внутреннем отражении, излучение проникает на некоторую глубину в оптически менее плотнуюсреду. Эта затухающая волна, может частично поглощаться образцом (менее плотной средой) при оптическом контактес более плотной средой (роль которой выполняет специальная призма) в той точке,Рис.11.
Амплитуды стоячей волны, возникающей вблизи поверхности, накоторой происходит полное внутреннее отражение. Амплитуда электрического поляимеет синусоидальную форму, в оптически более плотной среде 1 и убываетэкспоненциально в оптически менее плотной среде 2.где происходит отражение. Отраженное излучение дает спектр, который похож на обычный спектр поглощения образца(в данном случае ИК).Спектр НПВО (нарушенного полного внутреннего отражения) зависит от нескольких параметров,включающих показатели преломления призмы и образца, угол падения излучения и площадь образца, числоотражений, длину волны излучения, (а также от поляризации ИК излучения).Техника эксперимента спектроскопии внутреннего отражения. Для получения спектра НПВО образецприжимается к плоской рабочей поверхности призмы или элемента однократного или многократного отражения черезкоторую излучение посредством специальной оптической системы направляется в спектрофотометр.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
