Б.Н. Тарасевич - Основы ИК спектроскопии с преобразованием Фурье. Подготовка проб в ИК спектроскопии (1161694), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Спектрометры с преобразованием Фурьепринадлежат к типу многоканальных приборов, что приводит к значительному снижениюэнергетических потерь.Фелжетт и Жакино независимо друт от друга показали, что восстановление спектра спомощью Фурье-преобразования интерферограммы имеет большое преимущество передпоследовательной, поэлементной регистрацией того же самого спектра. Используя один приемник,можно исследовать все спектральные элементы одновременно, подобно тому, как это делается вслучае фотографической регистрации спектров.
В связи с этим Фелжетт и назвал метод“мультиплексспектрометрией”.Термин мультиплексный (многоканальный) заимствован из теории связи, где он означает систему передачимногих потоков информации одновременно по одному каналу. Многоканальные спектрометры привлекательны своейспособностью использовать энергию ИК излучения гораздо эффективнее.Если на сканирующем спектрометре измеряется М спектральных элементов за время Т, токаждыйэлементнаблюдаетсявтечениевремениТ/М,априиспользовании“мультиплексспектрометра” (или спектрографа) каждый элемент наблюдается в течение всеговремени измерения интерферограммы Т.
Приближенно уровень случайных шумов пропорционаленкорню квадратному из времени измерения Т1/2. Поэтому величина выигрыша в чувствительностиБ.Н.Тарасевич, «Основы ИК спектроскопии с преобразованием Фурье».стр. 10 из 22будет порядка М1/2 (выигрыш Фэлжетта). В инфракрасной области метод Фурье-спектроскопииоказывается весьма действенным независимо от требуемой разрешающей силы и становится темвыгоднее, чем больше спектральных элементов содержит искомый спектр. Этот выигрыш вчувствительности можно использовать по-разному:1) если время измерений Т такое же, как и в классическом методе, то в М 1/2 раз увеличиваетсяотношение сигнала к шуму;2) при одном и том же отношении сигнала к шуму в М раз сокращается время измерения спектра;3) при заданном отношении сигнала к шуму и заданном времени измерения можно увеличитьразрешающую силу и, таким образом, решать задачи, недоступные для решения другими методами.Для стандартного участка ИК спектра 4000 – 400 = 3600 см-1, зарегистрированного с разрешением 1 см-1,теоретическое улучшение отношения сигнала к шуму составит (3600) 1/2 = 60 раз.
В характеризующемся случайнымшумом экспериментальном измерении отношение сигнал/шум можно повысить, проводя измерения N раз (увеличиваячисло сканов – прохождений подвижного зеркала). Полезный сигнал при этом увеличивается в N раз, а уровеньслучайного шума в N1/2 раз.Дополнительный выигрыш в энергии в интерферометре возникает за счет более высокого геометрическогофактора - коэффициента, называемого выигрышем Жакино (по имени французского исследователя). Его появлениеобъясняется тем, что входное отверстие интерферометра имеет круглую, а не щелеобразную форму. Это обеспечиваетдополнительный выигрыш в энергии от 80 до 200 раз.Протяженность реальной интерферограммынеможет быть от - до +, т.к. перемещение подвижногозеркала имеет пределы, ее ограничивают, используяподходящую преобразующую математическую функцию.
Вслучае прямоугольной функции, после Фурье-преобразованияполучается косинусоидальная волна, а результирующаяфункция имеет вид, показанный на рис.5. Боковые сигналымогут быть подавлены умножением интерферограммы на такназываемую “аподизирующую” функцию, такую, кактреугольная (рис.5).
Используются и другие аподизирующиефункции, от выбора которых зависят отчасти разрешение,контур полос и фотометрическая точность.Рис. 5. Влияние вида функций аподизации нааппаратную функцию интерферометра.Разрешающая способность является важнейшей характеристикой как классических так иФурье-спектрофотометров. Разрешающая способность обычного сканирующего спектрометраопределяется шириной щели и дифракцией на ней световых волн. В интерферометре пределразрешения равен обратной величине максимальной разности хода в интерферограмме. Этотвопрос подробно рассматривается в книгах по оптике. Интерферограмма измеряется от нулевойразности хода до некоторого максимального значения х1, на котором она обрывается.стр.
11 из 22Б.Н.Тарасевич, «Основы ИК спектроскопии с преобразованием Фурье».Гармонический анализ позволяет вычислять все частоты, для которых на интервале от -х1 до+х1 укладывается целое число периодов. Если спектр рассматривается в шкале волновых чисел, топредел разрешения интерферометра в см-1 можно считать равным 1/2 х1, где х1 – разность ходавыражена в сантиметрах.
Ж.Конн использовала в своем интерферометре разность хода до 200 см идобилась разрешения 0,006 см-1, что на два порядка превосходит возможности лучшихклассическихспектрофотометровсдифракционнымирешетками.ВслучаесерийныхФурье-спектрометров для рутинных измерений спектров газов приемлемым является разрешение0,1 см-1.
В отличие от дисперсионных спектральных приборов разрешение постоянно по всемуспектральному диапазону, и его легко менять, изменяя величину хода зеркала.Высокая точность определения частот. Фурье-спектрометры не нуждаются во внешнихстандартах для градуировки шкалы волновых чисел. В них используется внутренний стандарт,обычно одночастотный газовый лазер (для гелий-неонового лазера л= 632,8 нм л = 15804 см-1) длякалибровки разности хода по счету интерференционных полос во время регистрацииинтерферограммы. При этом достигается очень высокая точность определения волновых чисел.Так, в Фурье-спектрометре с криптоновым стандартом была достигнута точность определенияволновых чисел до 10-4 см-1, т.
е. более чем на порядок лучше, чем у самых точных дифракционныхприборов.Широкая область регистрации спектра. За один проход зеркала (один скан) получаетсяинтерферограмма, содержащая информацию о всем спектральном диапазоне для данногосветоделителя. Так, светоделитель на основе пленки Gе, напыленной на КВг перекрывает область5000 – 400 см-1, т. е. всю среднюю ИК-область, в которой проявляются колебательные спектрыорганических соединений. Переход в длинноволновую область (менее 400 или 300 см-1) достигаетсясменой светоделителя, источника излучения и приёмника. Набор светоделителей из пленок лавсана(майлара) разной толщины позволяет получать спектры в области до 10 см -1. Низкая энергияисточника в этой области может быть частично скомпенсирована увеличением числа сканирований,что, конечно, увеличивает время получения спектра. Однако, по сравнению с приборамиклассического типа получать длинноволновые ИК-спектры на Фурье-спектрометре значительнопроще.
Получение ИК спектров в этой области чрезвычайно важно, так как там располагаютсячастоты колебаний кристаллических решеток, связей металл-углерод, полупроводниковыхструктур, собственных колебаний водородных связей.Малое время регистрации спектра. Фурье-спектрометр позволяет существенно сократитьвремя регистрации спектра. Этот выигрыш тем более существен, чем выше необходимоеразрешение. Иногда, особенно при использовании охлаждаемых до температуры жидкого азотадетекторов, имеющих очень низкий уровень собственных шумов, можно получить спектрыстр.
12 из 22Б.Н.Тарасевич, «Основы ИК спектроскопии с преобразованием Фурье».хорошего качества от единственного хода зеркала, на что требуется около 1 с. При регистрациирутинных спектров с разрешением 4 см-1 время одного скана также составляет около 1 с.Возможностьрегистрациислабыхсигналов.Высокое пропускание энергии ивозможность улучшения соотношения сигнал/шум путем накопления интерферограмм позволяетполучать спектры удовлетворительного качества в условиях, когда получение спектра надифракционном приборе вряд ли возможно.
Например, при малых концентрациях пробы в таблеткеиз KBr или в случае сильно рассеивающих излучение образцов. Отношение сигнал/шум дляФурье-спектрометров имеет величину порядка десятков тысяч.Отсутствие рассеянного света. Рассеянный свет в спектрометре очень сильно влияет наточность измерений в дисперсионных приборах. Устранение его представляет сложную задачу дляконструкторов “классических” приборов. В Фурье-спектрометрахпроблемы рассеянного несуществует.
Фотометрическая точность современных приборов не хуже 0,1%.Наличие в приборе встроенной ЭВМ (или подключение к ПК), позволяет использоватьЭВМ не только для преобразования Фурье и для управления прибором. К настоящему временивыработан и реализован на практике минимальный набор требований к возможностям стандартногопрограммного обеспечения Фурье-спектрометра для хранения и обработки спектров.
Некоторые изних перечислены ниже.1. Возможность создавать библиотеки спектров и базы данных, как на основе собственныхрезультатов, так и с использованием каталогов. Например, фирма “Bruker” продает в комплекте сФурье-спектрометрами каталоги спектров, включающие до 12000 спектров веществ в твердой ижидкой фазах в области 4000 – 400 см-1 и 7300 спектров газов. Программы поиска позволяютиспользовать эти библиотеки в разных целях, например, отыскивать спектры, близкие к спектрунеизвестного вещества, с целью идентификации, или отбирать спектры по какому-либо признакуили их совокупности.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
