Краткий конспект по статистической термодинамике (по лекциям В.А. Дурова) (1159847)
Текст из файла
Краткий конспектпо статистической термодинамикепо лекциям профессора, доктора химических наукВладимира Алексеевича Дуроваe-mail: durov@phys.chem.msu.rudurov@gol.ruwww.chem.msu.ru/rus/people/durov.htmlМосква2004 – 2016 гг.© В. А. Дуров, 2004–2016Содержание1. Введение1.1. Классическая статистическая механика1.2. Квантовая статистическая механика . .1.3.
Микроканоническое распределение . .1.4. Каноническое распределение . . . . . .1.5. Большое каноническое распределение .1.6. Вычисление средних значений . . . . ...........................................................................................................................................22456892. Идеальные газы2.1. Статистические распределения2.2. Общие соотношения . . .
. . .2.3. Газ Больцмана . . . . . . . . .2.4. Газы Ферми и Бозе . . . . . . .............................................................................................1212141516....................3. Флуктуации193.1. Флуктуации в гауссовом приближении . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193.2. Флуктуации основных термодинамических величин . . . . . . . . . . . . . . . . 213.3. Термодинамические неравенства . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224. Реальные газы4.1. Общие замечания . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . .4.2. Групповое представление конфигурационного интеграла4.3. Уравнение с вириальными коэффициентами . . . . . .4.4. Примеры . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .5. Твёрдые тела5.1. Энергия кристаллической решётки . .5.2. Колебания кристаллической решётки5.3.
Уравнение состояния кристалла . . .5.4. Дефекты . . . . . . . . . . . . . . . .5.5. Переходы порядок–беспорядок . . ............................................................................................................................................................................2626282930.....3333343839416. Жидкости456.1. Функции распределения и корреляционные функции .
. . . . . . . . . . . . . . . 45c Himera, 20041© В. А. Дуров, 2004–20161.1.1.ВведениеКлассическая статистическая механикаОпределение: ансамблем Гиббса называют совокупность систем, находящихся в одинаковом макросостоянии и различающихся только по своему микросостоянию.Основные типы ансамблей:1) N, V, E-ансамбль (N, V = const, энергия лежит в малом промежутке (E, E + ∆E) –модель изолированной системы, микроканоническое распределение Гиббса);2) N, V, T -ансамбль (N, V = const, система обменивается энергией с внешней средой –модель замкнутой системы, каноническое распределение Гиббса);3) µ, V, T -ансамбль (V = const, система обменивается с внешней средой энергией и частицами – модель открытой системы, большое каноническое распределение Гиббса).Определение: фазовым пространством называется пространство переменных pi и qi ,где pi – обобщённые импульсы, а qi – обобщённые координаты.
В классической статистической механике используют фазовые пространства двух типов: шестимерное M-пространство, в котором состояние каждой частицы описывается точкой, и 6N -мерное (N – число системансамбля) Г-пространство, каждая точка которого соответствует состоянию всей системы.Фазой называются значения p и q для всех частиц системы (иначе говоря, фаза – координатысистемы в Г-пространстве).Пример (объём M -пространства для свободной частицы, имеющей энергию (ε, ε +d ε)):обозначая классические координаты через q, а импульсы – через p, запишем интеграл по области M -пространства, соответствующей заданному интервалу энергииZZdΓ(ε) =Z2πZdqdp = V ·(ε,ε +d ε)dp = V ·(ε,ε +d ε)= 4πV p2 dp = 4πmV ·√Zπdϕ0p2 sin θdpdθ =0(1.1.1)2m εd ε,где интеграл по координатам приводит к объёму (энергия свободной частицы определяетсяp2только её импульсом ε =), а для интегрирования по импульсу использован переход к2mсферическим координатам.Плотность вероятности и средние значения: для определения вероятности попаданияансамбля в определённую точку Γ–пространства удобно ввести нормированные на единицуплотности вероятностиZdω = ρ(p, q, t)dΓ;ρ(p, q)d p d q = 1.(1.1.2)Средние значения физических величин определяются в соответствии с обычными правиламитеории вероятностейZhM i =(1.1.3)ρ(p, q)M (p, q)d p d q– так называемые средние по совокупности или средние по ансамблю.Постулаты статистической термодинамики:1.
Постулат равных вероятностей: если система находится в заданном макросостоянии,то она с равной вероятностью может находиться в любом из микросостояний, отвечающихэтому макросостоянию (с равной вероятностью занимает любую точку Г-пространства, соответствующую данному макросостоянию). Таким образом, вероятность того, что система находится в состоянии (p, q) dω(p, q) = const ·ρ(p, q)dΓ(p, q), где dΓ(p, q) – объём малой областифазового пространства.2© В. А. Дуров, 2004–20162. Постулат о равновесной функции распределения: равновесная функция распределения всякой физической величины является наиболее вероятной, то есть соответствует наибольшему возможному числу распределений частиц по значениям (p, q).Изменение плотности вероятности во времени: для описания ансамбля удобно использовать понятие фигуративных (изображающих) точек фазового пространства.
Постулат равнораспределения утверждает, что все микросостояния, соответствующие одному иδL,тому же макросостоянию, равновероятны; в рамках такой вероятностной схемы dω =Lгде δL – число систем, находящихся в интересующем состоянии, а L – общее число систем всовокупности. По определению,ρ(p, q) =dω(p, q)1 δLP (p, q)==,dΓL dΓL(1.1.4)где P (p, q) – плотность изображающих точек. Итак, δL = P dΓ; значит,ZZ∂ ∆L∂P∆L = P dΓ ⇒=dΓ.∂t∂t∆Γ(1.1.5)∆ΓС другой стороны, скорость изменения ∆L может быть представлена через потока вектора(P V) (V = (q̇1 , . .
. q̇f , ṗ1 , . . . ṗf ))ZZ∂ ∆L= − V P dS = − div(P V)dΓ,(1.1.6)∂t∆S∆Γгде в последнем переходе использована теорема Гаусса-Остроградского, а дивергенция многомерного вектора V определяется как сумма частных производных по всем координатам.Комбинируя (1.1.5) и (1.1.6), приходим к уравнению непрерывности для фазовой жидкости∂P+ div(P V) = 0.(1.1.7)∂tИспользуя соотношения векторного анализа, запишемX ∂ q̇i ∂ ṗi +div(P V) = P div V + V grad P = P+ V grad P = V grad P ;∂q∂piiiподставляя в (1.1.7) и учитывая (1.1.4), найдём∂P∂P X∂P∂PdPdρ+ V grad P = 0 =+q̇i+ ṗi=⇒= 0,∂t∂t∂q∂pdtdtiii(1.1.8)то есть плотность вероятности постоянна во времени (она является интегралом движения).Отсюда сразу следует известное утверждение классической механики – теорема Лиувилля:∂P= 0 div(P V) = 0, то есть поток фазовой жидкости через заданную поверхностьпри∂tпостоянен.Таким образом, плотность вероятности не может быть произвольной функцией координатфазового пространства – она зависит только от других интегралов движения.
Существуютсемь основных интегралов движения механики – импульс (три компоненты), момент импульса (также три компоненты) и энергия. Первые шесть вносят вклад в энергию системы, поэтомудостаточно рассматривать зависимость плотности вероятности от одного параметра – энергии.3© В. А. Дуров, 2004–2016Пример (расчёт числа состояний для системы N свободных частиц с заданной энергией):функция Гамильтона такой системы записывается как кинетическая энергия N частиц, поэто3N p2Piму H =,i=1 2mZΓ(E) =dpdq = V N ·0≤H≤E0≤Zdp = V N2πe · 2m3N 3N2E3N2,(1.1.9)P p2i≤E2miгде использована асимптотическая формула для объёма сферы радиуса r в n-мерном пространствеn2πer2 2.(1.1.10)Vn =n1.2.Квантовая статистическая механикаОпределение: Ω-пространством называют пространство N f квантовых чисел. характеризующих состояние системы (f – число степеней свободы одной частицы). Связь Γ- и Ωпространств задаётся выражениемdΓdΩ =,(1.2.1)N !hN fгде множитель N ! связан с квантовомеханическим принципом неразличимости тождественных частиц (см.
лекции по квантовой механике, 4.4), а появление постоянной Планка обусловлено соображениями размерности.Плотность вероятности: по аналогии с классическим случаем можно ввести плотностьвероятности попадания ансамбля в определённую точку Ω-пространстваZZdω = ρedΩ,ρedΩ = 1, h M i = M ρdΩ(1.2.2)(M – оператор, соответствующий физической величине M ).Между тем, помимо вероятности распределения ансамбля по точкам Ω-пространства вквантовой механике существует вероятность, связанная с неопределённостью координат, импульсов и энергии системы.
Фактически, распределение систем ансамбля можно рассматривать как квантовомеханическую неопределённость.Проведём такое рассмотрение в случае, когда для каждой системы можно ввести собственную волновую функцию ψ, – это так называемые чистые состояния (см.P лекции по квантовой механике, 4.9).
ψ можно разложить по базисному набору {ψn } ψ = Cn ψn и записатьnсреднее значение произвольной физической величины F какXF =Cn∗ Cm Fnm , Fnm = (ψn , F ψm ).m,nВеличина Wnm = Cn∗ Cm определяет вероятность того, что F принимает значение Fnm ; по этойпричине W называют статистической матрицей, а задаваемый ею оператор W – статистическим оператором. В нестационарном случае в уравнении Шредингера разделяютсяпространственные и временные переменные (см. лекции по квантовой механике, 2.3), а потоiму коэффициенты Ci просто домножаются на e− ~ Ei t ,diWnm = (En − Em )Wnm .dt~4© В.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
