Г. Кребс - Основы кристаллохимии неорганических соединений (1157616), страница 25
Текст из файла (страница 25)
]ак как - в РеР, [''-состоян!{я 3анять1 два)кдь1' то имеются два блих<них соседаРе-2Р на расст0янии 1,99 и четь1ре Ре _ 4Р на расстоянии2'12 А |391.1(ропле структурь1 рутила' т1о2 кристалли3уется в дву_хА!угйх модифйкациях _ анатазе и брусите. 1(а>кдьтй атоп{ ]| |вэтих структурах по-г[ре)кне1\'1у окру}{ен по исках{енному октаэдру !.шестью атомами кислорода' однако все три структу_рь1 различаются характером. связи 1!Ф6-октаэдров ме)кдусобой.€оедит!ентдя }1е1'}1е}Ф6, где А{е1|:/,[9, Ре, €о, \}|и }1еу:5Б,1а,а так}ке $й'6г'Ф6 и 1е€г'Ф6 [40} кристалли3уются в так назьтваемог]структуре трирутила' в которой атоп{ь! А4е1| и А{еу| заттимают вер_в направ1(аквреп{ятов(посячейкойосисравнениюсрутила),'ценииатомь1 .[{еу и ме111 3анимают остающиеся позиции атомов метал,цаструктурьт рутила (рис.
14.3).|1]ины и центр элементарной янейки, увеличрнной втрое(,Рис. 14.4' 4 -структура кристобалтата; 6_структура тридимита.14.4, а). 1(роме 5|Ф', в этой структуре кристалли3уются{-рт.веъ ч так на3ь1ваемая крйсто6алитная йодфик]ция льда' кото-рая образуется при ко|{денсации водяного пара при ни3ких тем-пературах.Б кристобалитной модификаци\4 льда атомь1 кислорода 3ани_мают позиции атойов кремния' а атомь1 водорода находятсяприблизите/|ьно на лиу{иях.
соедиг1яющих сосед}{ие атомьт кислорода' однако несколько 6ли>кё к одному и3 двух атомов Ф. Б итогеках<дьтй атом кйсдорода в этой структуре имеет в качестве.соседейдва' атома водорода на расстоянии 0,97 и два на раёстоянии 1,78 А[41]. 1акие мостиковьте водороднь1е свя3и свя3ь1вают молекультводь1 ме)кду собой' ста'6илизируя тетраэдрическоерасполо}кениеатомов Ф, несмотря на весьма рьтхлый характер Ёолунающейс}лпри этом структурьт.16811.3.2' €труктцра&оо рётрш0нмштй 3\Ф2 (тшп €10)3|структуре 'гридип{ита (рис.
|4'4, б\ атоп1ь] 5! занимают позиции атомов 7п и 3 структурь1 вюртцита'' причеп4 связь ме}кдуатомами подре1летки креп{}{ия осуществляется опять через атоп{ь1 кислорода. Фбь;чнь:й лед (Ё'Ф) так)ке кристаллизуется в струцтуре тридимита' хотя детальнее 1{сследована структура}'Ф. ||ри_50' в этой структуре расстояние Ф-Ф равно 2,76 А, расстояа \/гол }-()-о состав,пяет 109,5 -+- 0,5" [42].ния Ф-) 1,01 и \,75^'14.3.3. €труктура кварца 3|Ф2 (тшп €3)Б:<варше атош|ьт 5! так>ке окрух(ень1 по тетраэдру четь!рьп,:я ато-Ф, и :<а>кйьтй атом Ф одновременно является вертпттной двухтетраэдров' так что он связь1вает два атош1а 5| пте>кду собор1. Фдцако располох{ение тетраэдров {51о4] Ё ;<варг;е гораздо сложнеетолько с трудоп,1 мох{ет бьтть изобра}кено на рису}{ке.
Атоштьткре!|н1]я в этой структуре образуют спира"цьнь]е цепи' так чтов 3ависимости от знака винта имеется право- !1 левовращатощийкварц. Б структтре 1{варца кристалли3уется такх{е БеР'.птами1414.3.4. €т'рцктцракоэзшта 3|92|1од давлением образу1отся еще две модифгткации $1Ф', в которь1х тетраэдрь| [51о4] связань1 ме)кду собой в трехмерт'!ьт:? каркас, _ это кеатит |43, 441, которьтй мох{но получить гидротермальнь1м методом при теп{пературе 380-5в5' и давлении 0,51,5 кбар, :т коэз;.тт [45|, которьтй образуется при температуреннс;т1ноу!!ц::!укт!]рь'со ео11н500-в00" и дав/1ении 35 тсбар.
Б последней п:одификации и3 четь|рех тетраэдров сначала образуются кольца (рг:с. 14.5)' к0торь1еобъёд;дняются в цепи' параллельнь1е направлен}тю [010],а цеп!-1 в свою очередь образуют слои' параллельньте плоскостям 1001) [46!. БеР, пр]1 давле|{ии так)ке образует структурузате]|1д<оэзита [47].11.3.5.8бщше свойства мо0шфшкацшй 31Фу[|рт: нс)рп'|ально\[ дав.'1ени!| терп{од111]ап,1ически \:сто:]чттвьг,тиобластяп::т п:одиф:-ткациЁл 51Ф, являются: кварц до 870', тридимитдо 1470', кристобалит до тем|1ературьт плавления 1710". ||ревра1цение одной модификации в другую идет очень медленно' но каталитически ускоряется примесяп{и' особенно окисью лит\4я.(аталитическое дейтствие последне;? сводится к рас1цеплению свя-зи 5|-Ф_5 ! поп'теханизпсу:5! _Ф-5|= + !|?о->5!Ф, при:$!-Ф- * _о-5|: *опреде'||еннь1х температурах обнаБсе птодификацииру)к!{вают не3начительнь1е изменения оптических.
свот?ств,'нтообъясняется обратимь:м исках(ением ре1цетки; Б соответствии сэтип{ говорят о с!- и $-модификации кварца' тридимита и кристобалита, причем сс_кварц переходит в $-кварш'при температуре573', а-тридимит в $-тридимит при 120-160', а с*-кристо6алитв$-кристобалт:т при 2о0_275".||ри этом валентнь1е угльт 51-Ф-5! в с-кварше и с{,-кристобалитеравньт соответственно 143 и 150', в $ -кристобалите 152,, так нтогрупп|{ровка 5!-Ф_5| нелинейна |48].€вязь во всех модификашиях 5|Ф; осуществляется за счетгибридньтх зр3-орбиталей атома 5! и гиб|:идньтх орбиталей атома Ф,яв"цяющихся проме>куточнь1ми мехцу вр- и зр2-орбиталями.!-|.4. |!роизводнь|е структурь| модификаций 5|Фа[|.] 0грукгурэк0э]ит;|2[1+.Ё штодификациях 51о2 кварце' кристобалите и тридимите _атомь| кремния могут 3амещатьсяатомами €а, Б, А|, Ре, Р и Аз(табл. 14.1), принем симп,1етрия ре!петки в ре3ультате такого зап{ещения часто пони)кается.
Бсли замещение кремния этими атоп{ами умень1пает число валентнь1х электронов''то это компенсируется црисоединением щелочного металла' атомь1 которого внедряются в пустоть1 в структуре силиката. Б структуре кварца этипустоть| настолько маль!' что в них помещаются ли1пь атомь{ ли'тия' в то время как в с1руктуру тридимита с самь|ми больгпимипустотами могут внедриться и ионьт |(+. Фднако если ато1\{ь| крем1:||]я 3амещаются фльтлттми по ра3мерам атомами А1 или Бе, то'170|(оор6инатционнь!е14[|роизводные структуры модификаций€труктуракварца€труктуракристо6алпта5!о,7а$лнца |4.1[5в]€труктура}ридимитаРазмерь: пустот увеличиваютсяА!Ро4А1Ро46аАзФ,БАзФ'вРо1А1АвФ'[50]РеРФд [50]1\7\в основании }1иллон1 8ш_: &нв = 0,5порядок' что и в соединениях }1[РеФ'1.
3т6 отчетливо пока3ь1вает' что тетраэдрическая структура всех этих соеди*тенит1 обусловлена не отнот|]ением радиусов, а направленнь]мхарактером свя3ей.* Фтноп:ение радиусов1{*имеет тот ){{е|(арвегит8а2пФ,.]{6!(}{6|!|@'), где ':\4е|:('&Б' €з; ме|||-А|, 6а [53' 5 1а]\а'(€а5|Ф,)((РеФ')!|(Рш,)фФ 1|о.1рт:тт:етка@Ф 11о;т1;сш:с:;:;;к(А|5|о4)[52].,вкриптитА1 замсщен на 6а,Ёфелин[52][52]8 ромФэдрияески\ исках{ет!нь1х струкгурах:г0';' ме| т|:А1,$-}{а(.:{етл6а' Ре [51а|!|(}1е:т:5'), ме|!|:А|,€а' 1п [5!а](\Ё9)Бг.хЁ'о [55'(!.][!ч')ФЁ.| или 2Ё'Ф[55]_(},.!Ё9)].хЁ,Ф [55](!х{}16)Р.\Ё.РфЁ9)Р.}:1[{'Р(}{Ё9')Р.Ё'Фг[55, 56]56][57][57](\Ёч')3г.л!{'Ф155][57|и в структуре кристобалита пустоть1 становятся достаточно боль_}1]ими' чтобь| вместить атомь| калия.Фтметим еще основание миллона [}х}Ё9'|ФЁ и его соли' структуру которь|х мо}{но рассматривать как производную структурь1окиси 1<ремния, где атомь| кремния 3амещень| атомами азота' аатомь| кислородартути.
[|оскольку ртуть обладает- атомамисиль!1ой склонностьюк обра3ованию двух связей под углом 1в0'(вр-гибрилизация), то атомь| ртути располагаются на' серединел\4|1у!т1' соединяющей два атома азота. ]ак как при этом атомь]ртути имеют больтпие ра3мерь| (радиус - \,4 А), то'они ра3дви_гают решетку так' что обра3уются боль1пие пустоть|' в которь1емогут внедряться крупнь1е анионь|. €труктурукристобалитаимеет нитрат основания ][иллона [1х1Ё9'!\Ф'' из которого путемобмена мо'(нополучить[1|о0ц1(альсилит(\а'(А!5!@.)'[52](\Ё9)!х/Ф'.хЁ?оанионного€€труктура куприта очень близка к структуре кристо6алпта исостоит и3*двух :)квивалентньтх подре1шеток' ка}кдая и3 которь1химеет структуру кристобалита' где позиции атомов 5| занятьт[48][48]- 36 кбщи < б00' [49]|-|(А|5'о' [51]\а(А|5|Ф)[53]А82 (тнтъ.}*1пРФ^БАзФ* при5| на 6ерцктцрьс.
сое0т;ненссй!4.5 6труктура куприта сш2о (тип €3)[50]вРо4,с'|другиеаналогичнь!есоедине_ния с той х(е структурой. [алогенидь| [\Ё9']Ёа1 больгпей частьюобладают структурой тридимита' поскольФ она имеет боль:пиепустотьт' необходимь|е для внедрения ионов галогенов.{)::с.14.6. €труктуракуприт5 (ш'Ф.атомами Ф, а позишии атомов Ф _ атомами сш.
Фдна подре|!]ет1{апереходит в другую при трансля1\ии на (00'7').€труктура купритаг|риведена на рис. 14.6, где атомьт кислорода о4ной подре1петки]{3обра}кень1 чернь1ми' адругой _ бельтми кру}кками. !{роме[ш'Ф,в':этом структурном типе кристалли3уется А9'Ф14.6. €труктурапирита Ре52 (тип €2)[ля структурь| пирита характерньт дисульфидньте группь1 52,центрьт которь1х 3ан[1ма1от по3иции €1, в то время как атомьт Ре3анимают позиции \а в регшетке поваренной соли (рис. 14.7).1(а>кдьтй атом серьт окру>кен, та-ким обра3ом, исках(еннь1м тетра_эдрбм и3 одного атома-5 и трех атомов Ре.
Фкру>кение атомов Ресостоит и3 1пести атомов 5 (принадлех{ащих 1пести ра3личнь][',15'), Фразующих октаэдр вокруг атома ге.группамв структурном типе' Ре52 кристалли3уются: Рш5а, Рш9е',(ш1е', о!52' Фз$ч, Фз1ч, Р6Аз', Р65ь2, Р1Р2,' Р1Аз',. Р15ь9,и }1е)(1, |Ае .&1е:&1т и ]г; {,:Р, Аз, 5Б иа такх(е €оР5,€оАз5Б!, 1:5, 5е и 1е, причем 1е встреяается только в соединениях сАз, $б и в|.|4\72Б таких веществах атоп,|ьт двух- и трехвалентньтх неметалловочень часто статистически распределень1 по по3иция}\! серьт. длявсех перечисленнь1х соеди.нений спиновь1й_магнитнь1й момент атомов металлов равеннулю.
3ти соединения являются полупро_водниками' для которь|х 3ависимость 1п]]риньт запрещенной 3онь1 от состава видна и3та6л. 14.2 1591.€ве;;хпроводящее ни}ке 1,25 'к соедине*ниеРс$ь2 не обра3ует твердь1х растворов.о5.\с полупроводником Р15ь2, но' вероятно, об|!'е .оразует их со сверхпроводящим Аш5б'.Р и с.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
