Г. Кребс - Основы кристаллохимии неорганических соединений (1157616), страница 28
Текст из файла (страница 28)
16.2, а [31. ||р"этоп.{ в €ш€1'располо)кение цепей таково' что два атома хлорао^*о\})оооо_--о\'/) Ф!оФ\!3'30Ар=\2|'|"-'-е}!::''-'@'!0=\,/оо---о---Ф)оо-.=ь=" !,0@ст на вьтсотео Р6,€ш ,Фс:}/2|/2,,6о Р6,€ц '''0^.*'**1лентьл Р6€1'; 6 и 6-располо)кевие лент Б'соответственно (в проект1ии параллельно направ-Рис. |6.2' а-строениеструктурах Р6€1,лению ленть:).и €ш€1,соседних цепей так)ке принадле}кат координационгтой сфереатома €ш, так что вокруг этого атома во3никает иска;кет:ньтй ок_таэдр и3 атомов с1. в Рас1, ато}'1ь] хлора соседних цепей находятся}!а 3начительном расстоян|-{}.1 от ато\{ов Р6 и располага[отся в пустотах п,{ех{ду атомами х'цора дан:;ой цепи.йолепцлярнь[е стрцктцрь| сое0шненлй А8217&1олекулярнь!е структурь[соединений АБ,показань1 на рис.
17.1.3аметипт, что в стру}<туре Ё9€!2' так)ке с линейньтми п1олекулапти (1-|{9-€1, упаковка молекул имеет менее плотньтй характер идибромида ртути }{9Бг2 (тип €24)Б соедиттении Р{9Бг', 1{р_и(:1'а.|т"ци3уюш(е}'{ся в роптбл.'+,;еско!! сд1;.' г:туре, линей}1ь|е мо''!екуль: Ё9Бг, образуют сло}1 {]арал:]€,|1Б}{9 |1|Ф_скостям (001) (рис. 17.1), ::апоминающие слои в структурах типа|€\г1/]\\\}в. Р,' ,Р'' ./$ д. я'' Р'.(ш' 0г Ф'0нв Ф вгФ,*1еФ вгт€!3г11п:,в,:согс}12,312А)вг1т па вь:соте0Ривс.17.1.
[труктура }!дЁг"плоскостьпроекции(100) [1].0ктаэдр и3 атомов Бг' в :<отороп'1 все угльт Бг-Ё9-Бг находятсяв пределах 89-91' (угльт Ё9-3г-Ё9 составляют 90,6 и 90,9") .'[акую структуру легко мо)кно объяснить, учить!вая' что атомауЁ9 в плолекуле Ё9Бг, имеются две пусть|е 6р'орбитали' в то времякак у кФкдого ато1.,{а Бг, имеются две неподеленньте парьт 4рзлектронов. €оответств}ющие валентнь1е структурь| Б 1(!1|€та[;1*Р9Бг'!,арактер упаковк}1 ||рость]х молекул АЁ', таких, как (Ф''не представляет особс:го интереса с точк}{ зрения теор!1и химической связи.
|1оэтоплу здесь булут рассп,1о1.рень1 те случаи' когдаупаковка свидетельствует о т1ал|\чи14 свя3и п,1е)кду п{олекулап{и.17.|. €труктура185наРб1, или сас19. |[ри этом ках<дьтй атом ртути имеет соседяп{и }|етолько два атома брома на расстоянита 2,49 А, но и еще четь|реато|у|а бр^очз (принадле>кащих другим молекулам Ё9Бг') нарас_'стоян14\| 3,253 результате вокруг атома Ё9 вознийает с>ка!'ь:|?^.;<ратнайгпее мех{молекулярное расстояние Ё9...€1 3,37 А да>кев структуре Ё9€1,больше, 11ем в Ё9Бг (3,25 А). }гль: €1-}{9-€1в ряде случаев 3аметно отклоняются от 90', что вполне согла_суется с у}]{е неод}1ократно отмеченнь1м умень1пениеп{ склонностибо"тее легт<их атомов т< образованию вь|равненной систе[,1ьт рбсвязет].€18€труктурь11'Ф' (таксоединений А, Б,на3ь|ваеп{ь1йтип €РгФ',, : Рг'Ф3,: РгтФ::,РгФ1,775 : РгэФтв,РгФ1,7,, : Рг16Ф16,вакансий.
Б ках<дьтх'трех после_эти вакансии поочередно запо3иции (показаньт крестиками |-|а,нимают три во3мо>кнь1ерис. 13.1).;;1акая структура-с плоскими слоями А1 приводил*бь| для ато_мов кислорода к при3матической координации, в которой две вершинь1 координационного полиэдра атома Ф бьтли бьт вакантньг"окислов редкоземель_РгФ1,913РгФ1,319::}18'}.{',}18'Р',Асв(,Рг11Ф26,АРг12Ф22,РгФ, .: р19'.Б такой х(е структуреБе'Р',свкр11стал,1изуются соединения с-Бе'\',А{9'Аз', €а'\', 7п'1',1, игде атомь|€6'\',сметалла и неметалла \,1енятотся ролями.
Ёапротив, структура 6а'5, является производной от структурь| сфалерита и во3_никает 3а счет образования вакансий в подре1]]етке металла(разд' 10.6). €оеди1{ение 1п'5', кристалли3ую1цееся в структуре'возникающей из структурьт 1ппинели путем образования вакан_сий, будет рассмотрено в дальнейшешт.18.2. €труктура' Бкорунда А1эФз (тип )51)структуре корундаато]\{ьт |{ислородаобразуют слои' кото-рь1е следуют один за други\{' как в плотнейлштей гексагональнойупаковке (АвАвА..., рис. 13.1).
}1е:кду ка)кдьтт{!.1 дву]\,{я слоямии3 атомов кислорода находится слой из атоп{ов алюплиния (€).Бсли бь: все по3иции в слое € бьтли занятьт' то соот}{о|,.!ение атомов А1 и Ф составляло бьт 1 : 1. Фднако треть позиций в слоях €вакантна так' что атомьт А1 кокдого слоя образуют гексагональ_* [ругой тип окислов (А), которьлй наряду с типом € характерен длясоединений более легких редко3емел-ьнь[х элементов, построен сло)кнее;3десь он рассматриваться не будет [2].18;:довательнь1х алюминиевь|х слоях€аР, путепт замень! атомов [а и Р на атомьт ] и о, причеь{ последние 3анимаютли1пь часть по3иций атомов Р' Б этой структуре кристалли3уютсятак)ке а-}4п'Ф', 1п'Ф, и [_]'\'.
Фтметттп,л, что путем изш1ене1{иячисла вакансий в г1одре1петке и3 атомов кислорода мо)кг!о получить цельтй ряд ра3личнь1х окислов редкоземельнь1х элементов'структура которь1х является произво.цной структурьт флюорита.( таким соединенияп,1 относятся [1]:ньтх элементов*) вьтводится и3 структурь]РгФ1,719рукту рьс сое0цнентлй АэБэнь]е кольца с центрами в местах18.1. 6труктурь! соединений А2Б3 в качестве прои3воднь|хдругих структурнь|х типов€труктуратАРис.А!1о3'!8.1€труктуракорундаР]{т.тс.
]8.2.Бозникнове-!1е иска)!.ент'того [ФА1ц1-тетраэдракорунда.вструктуре9тобьт хотя 6ь1 приблих<енн о достигнуть тетр аэдрической координ аци!1 для атомов Ф, атопльт А1 смещаются и3 своих идеальнь1х по-по направлению к € (рис. 13.2) так, что гексагоЁ]альнь|екольца становятся слегка гофрированнь{1\{и.
Б результате в коор_ о укорочень1' ад[1национноп{ полиэдре{ Ф два расстояния А1несколькоока3ь{ваетсяатомалюминияка)кдь1йидва удлиненьт6лийе к тре[,{ атомап{ Ф одного (кислороднФ|Ф) €а'!Ф9; чем к тре1!1зртцттйатоп'{ам Ф'другогог'|г,-_1,06.такого х(е слоя' г{ри отно11]еттии расстоягтий|(оординационнь1й полиэдр атоп{а А1 в структуре корунда на_поминает полиэдр атома мь1]'шьяка в роппбоэдрической модифпкации.3 структурно[{ тит|е т<орунда-€г'Ф, кристаллизу}отся с-А!'Ф' (к9т|2оз,!'Ф',[3], .-ге2о3, пи2о3, с'6а2Ф*,ру}тд), т'-Ат'5.,!в8и€трцктцрьс18€о'Аз,[41.
|1роизводно[!1.тльменитаструктурь1 корунда является структураРе1!Ф', где следу}ощие др\'г 3а друго},! сдои1.!3 (};е-та"'{.|1ических> атош1ов поочередно занятьт атоп1а}{и Ре тт 1!. АтодтьтРс в ильште1]!1те \,1огу'г за\,1еш{аться ато}1а\{}1 }19, }1п,0о, }.]] и €с].Аругиштг: |1р едставителя\,|и структу рн ого т}1 п а ил ьмен !{'1'3 являют-сое0с:.неншй АэБз]к свя3и 1\.1Фкду атоп{ами 1е соседгтих пакетов'что отвечает действительности' поскольку расстояние 1е...1едолх{нь{ приводить}.'{е)кду последг1ип1и атоп1амимень[пе суш1мь| ихвандерв32,[1}э€@ББ1{,радиусов.ся:-Ре!Ф', !!шьо3, г€ (|Ф', Ре&|Ф'' феоромагнитньтё соединения:т €о}1пФ, [5, 6], а так)ке }1д6еФ, при вь!соко1!1 давле-теоо\1}1пФ,ттии [7]18.3.
€труктураЁателлурида висмута Б!21е3 (тип €33)ттр*:плере соединс1{ийв ряду 3!'?е'-5б'5'-Аз'5*-Аз'Ф,,легко \{о)кно по](азать' ка1{ тип структурь{ опреде,ц-яется стремлением к локали3ации связей' которое вь1ра)кено теп,{ ярче' че}{.1ё[9€; ;;А Б@. р; _Б1есв|--{А 1с о.,./3.12А с;]ои' как в куоическои гранецентри_рованнот? ре1]!етке. [{ри этопт последо;;;;;;"';слоев ф?рплально имеет''',А -._вид АвсАвс..., однако 3аполг]ение__.._^ эг''о"]3'--'Б ]е-Ф--{Ё_--бА о ;:.5'стояния в1]утри такого па1(ета равнь{3,05 и 3'12 А (для Б!'1е, 3,22 и 3'12 А)'с:<ратнайгшее 1,'1е)катомное расстояние€-АР;1ов|5в в1...в то вре\,{я !(ак длясоседнихпакетовА (в Б!'1е,3,57 А).
Ба'лентнь1е уг''1ьт внутри па!ета составля-равно 3,691еР и с. |8 3 |{оследова.н#у 3*]Ё:3?!-""т';;;#{;3Ё,#'!:тельность слоев в ст0укв структуре Б!'1е'$ мо}кно провеституре Б!'1е'5" у'''!'ниеш| д,'|ин связейи ва- три семеиства в3аимно ортогональнь1хлентнь|х углов [9а1'прямь]х' вдоль которь1х атомь1 в|,А'?1Ф];!Б1.Б1'1е'5. ' Б!'1е, [81 имеетнаструктур}'[*9],рис. 13.3. Атошть:_прив^еде}1нуюБ!, 1е и 5 в этой структуре образуютз'гих слоев атомами Б1, 1е и 5 таково,что приводит к образованию пятислой_д"ч91еи5чередуютсявпорядке1е-Б!-5-Б|-1е-5... 1е-Б]-... Бьтбирая р-ор6италватош1ов Б|, 1е и 5.в направле11ии этих прямь1х' п1ох{но описатьсвязь ме)кду соответствутощими атомап{и при помощи суперпозиции ряда валент1{ь1х структур типа пока3анньтх т|а рис.
1в.4*.йз этого рисунка видно' что некоторьте подобнь1е структурь|* |1усть:о <вось['1ерки)за}|ять1е р-орбп'тали._однокра'гно3анять|е' за11]трихованнь|е _ двукратноФФооо<:*фооооооооооФФФФс. 18.4. 1ри валентнь!е структурь! для цепи атомовв кристалле Б!21е25 [9а].-1е-Б|-5-Б|-1е......1е-Б|Ри3аметим еще, что 45% всех атомов 5б в 5Б'?е, и25о/о в Б!'1е,могут бьтть заштещень1 атомами 1п без суш1ественного из1\,|енеьияэлектрических свойств (соединегт|1я типа Б!'1е, являются полупроводниками).
3то, вероятно' пока3ь|вает, что в таком случае5в-орбитали ато['{а 1п не уиаству]от в свя3и и остаются г1устьтми [101.!8.4. €труктураантимонита 5Б253 (тип }56)Б структуре 5ь253 атомь1 5б и 5 образуют волнисть1е лентьт(состоящие и3 неплоских гексагональнь!х т<олец), характер свя3ипока3ан на рис. 18,5, в и соответствуетв которь1х €,\€1\:|€}1г190€киобь|чнь]м валентнь1п1 возп{о'(ностя\,| атош|ов 5б и 5. Фднако расстоя1{ия п|е}кду валентно не связаннь1ми атомап,|и при этом заметноукорочень1 по сравнени}о с вандерваальсовь1ми' тогда как соответствующие угльл близки к 90'. 1акое укорочение мех{атомнь1х рас-стояний Ретруд]-1о пог|ять' учить]вая во3мо}кность такх(е и дру_гих валентнь|х структ}Р. (ак видно из рис.
13.5, ат6м 5| (образ}ющий в структуре 18.5,6 связь с атоп,10м 5б|1) мо>кет 3а счетсвоих р о-орбиталей образовьтвать так)ке свя3и с четь1рьп,|я другимиатома\,ти 5б.3ттт свя3и пок2заньт пунктиром на рис. 18.5, с, причем две из них свя3ь1вают атом 51 с атомами 5б!1 этой }ке ленть1'стабилизируя волнистьтй харат<тер последней. Аве другие свя3исвя3ь!вают ленть1 в слои' параллельньте плоскостям (010) с крат_чайшим расстоянием мех{ду лентами 3'15 А. 3 направлении оси !ээти слои укладь]ваются один т+а другой так' что во3п{о)кна структура со связями 5ь11...5||, хотя отвечающее им расстояние3,3в А довольно велико' нто (наряду с относительно маль1м числомтаких свя3ей) приводит к совер1ше!тной спайности кристалла поплоскостяпл (010).€т'руктцрьо18сое0шненнй А2Б3191кристалла' а ип{еет п{есто ли1]]ь в пределах последовательностей1-3, 1 5-5ь т-2,50-51 1 | и 51 1 1-2,67-5ь ! 1-2,в4-5!-3, 17-512,52-5|!(цифрьт соответ-5ь1- 3,3в-5ь]|-2,3в-5!ствуют - п{е)ка'!'омнь]мрасстоянияшт).соединения' кристал,/]и3ую|циеся в структурном типе-_ 4ру'""5ь253,указань1 в табл' 18.|, которая еще раз пока3ь1вает' что[аблнца[|римеры структурнь|х типов Б!'1е'5фзьт @зьпФвт @$1т€3]1тс;:еРеди@эьл фзьт:$з1Ф5||Ф1ип Б|21е254'.?''1'!'2'3'1б'в'"'5111 сзадп-@;@$,,,,0з.з8-т-_\'!"'"-/.!Рпс.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
