Г. Кребс - Основы кристаллохимии неорганических соединений (1157616), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Рсли в структуре серь1' селена и теллура в3ять триатома (1,2 и 3 на рис' 9.14)' то (при условии сохранения нормаль_1|ь1х валентнь:х углов) нетвертьтй и пятьтй атомь| могут бьтть при'соединень! к первь!м трем двумя разньтми способами (рис. 9.14)'так' что атомь! 4 и 5 6ухут по отно1пению к атомам 1, 2 - ли6о вцшс-, ли6о в пранс-полох<ении (в терминологии Фосса |221).
[\рпсоединение по первому типу ведет к образованию кольцевь|хсистем 56, 5о 1{ 56, в то время как второй тип конфигурацииприводит к цепнь]м молекулам в гексагональнь|х модификациях5е и ]е.пранс|):тс. 9.|4.[{ас-нтпранс'конфигурацпи атом1ов серьт*'Б расплавесерь{ непрерь1вная диссоциация и ре;ом6инац_ия свя'!егг г{риволят к равновесию мех{ду кольцами разнь|х ра3меров'причем доля колец 5, составляет около 90 мол' %: 9_---,_!},"'*,'заключить по пони)кению точки плавления моноклинной серьтпри медленном нагревании.
Фстальная часть расплава состоит,,з колец 5' и других' преимущественно ни3комолекулярнь1х ко_лец до 1прйбли6йте,тьно| циклов $30 [23]. Бь:сокомолекулярнь!еко.цьца и3-3а скл0нности серь! к цшс'конфигурации при низкойтемпературе не во3никают. Фднако с повы1шением температурь1вероятность !пранс-конфигураший растет так, что при критиче'.йБй !!',.р."уре 160" э}а конфигу|:ация становится преобладаю',что вь1зьт_ще:?. |1ри этом вя3кость расплава -резко увеличивается'отдельнь1х(илиихмолекулвается параллельной ориентацией,тастей).ориента:!ия благоприятствует образованию длин_|''а"|{ьтх замкнутьтх цепей' находящихся в равновесии с ни3комоле_кольцами' как это пока3ано охематически на рис.
9. |5.}(у;1ярньтми|1ри вь:сокой температуреврасплаве серь1 имеется ли1'шь при-мерно 40% низкомолекулярнь|х колец. Фстальттая масса состоитглавньтм образом }{3 вьтсоком-олекулярньтх колец' содер>кащихоколо 5000 атомов ка>кдое [24].Более тях(ель1е атомь1 селена проявляют большую склонностьк образован|1ю /пранс-конфигураций. |[оэтому наряду с ни3коп1олекулярнь1ми кольцами в расплавленном селене при всех температурах образуются вь|сокомолекулярнь1е кольца' содер}кащие* |]лоскости' определяемые ато1!|ами 1,2,3 и 2, 3,4, образуют мех{дусобот! некоторь:й угол, ттазь:ваемьтй торзионнь1м ^или диэдрическим углом'в пределах 90_100'.вели!1ина которого".'егт,*'",106€тругстцрьс[07элементов (тшпьс А)фосфэр, в котором ках<дьлй атом фосфора свя3ан с тоет{я другип'{иато:таш:и Р, располох{еннь|ми на расстоянтти 2,24 А, прпнепт ва_лентнь;:] угол Р-Р_Р составляет 102" [26] .
Рсли фосфор нагреват!,вь:тше 450', то происходит очен! медленная кристаллизация с образованием так на3ь]ваемого фосфора |итторфа. Б фосфоре [т;тторфа атопльт Р такх<е образуют трехт{ерную структуру' однако в этош|с.г|учае она ит\,|еет регулярньтй характер |271. [ве плоск!{е цепи из,9у!^^,^' ?\^^/уи}9!&у\д,^'Рис' 9.15.}ке11ии цепей.о^^^,&<^/и\^^образова}!ия макроциклов при параллельно]\,|располо_€хептав среднем о1{оло 500 атомов !25|. в свя3и с этим мо)!{но отметить,что аналогичное о6ра3ование макромолекулярнь1х колец при параллельном располо}кении полимернь|х молекул н3б.:']|о,{а€тсятакх(е |4 для органических полимеров' таких' как_оос!|- 7}-соо-сн"-сн"-1\-/]пил|1 лол|1,ам||дов'9.3.4' 3лементьс по0ерцппь| а3ота(ак было_упомя]{уто вь!1пе' азот образует молекулярнь|е кРи_сталль1. Фосфор имеет несколько мойфйкацит:.
Б?ль:афосфоркак в х(идком' так и в твердом состоянии состоит и3 тетраэдри1{еских молек}л Рц с расстоянием Р-Р 2,21 А (рис. 9.16). Аномаль-вс.|):т9.17. '1'рубки в стРуктуре фосс!ора [-итторфа.(,-|трое]{циявдольоситрубки; б-располох<ениеатомовфосфоравтру6ке[18а1; в-схе_['а структуры фосфора |итторфа. 1рубки представле}1ь] в виде пятиграннь!х пр[{3м. по|(а_:;ат;а связБ обейх по:товин дво||ного слоя цере3 атомь1 21 и 21'.ато}1ов фосфора (на рис. 9.17 ,ду собо'| вР;.: с..9.16.}1олекула Рд.н.ая величина-угла (60") ме>кду свя3ями в молекулеР,"нйЁр",','"обус'чов.пи_вает п{етастабильность этой модификациифосфор'.до 180' ра3ру1шает систеп{у связей'в м'ле*у'еЁ', ,'"*_{".' ,,'.ступает полимери3ашия. |!ри этом образуется аморфньтй красньтЁ;виде \-/а,6атомь;1-6и9_16) свя3ань|}{е)к--образного )келобка.
[вободнь:е валент-ности атомов Р на краях х{елобка (атомь: 1,9,3, 11 ухт. А.) нась:щаются следующими атоп{ами фосфора (а:'омь: 17-20), так чтово3никает трубка с пятиугольнь|м сечением. [!ри этом обра3уютсягруппировки Р* (атомьт 5-7, 13_15, 19-20)' которь1е и\{еют то)ке строение' что и молекула Азц5д, а так)ке группировки Р, (атомьт .1_3, 9_11, 17, 1в и 21). [руппировки Р, нерез атомь| 21 свя-108с аналогичнь1ми группировками другой системь1 трубок' располо}кенных почти перпендикулярно трубкам первой группиров_ки' соединяя обе эти системь1 в двойць1е слои (рис. 9.17, с).
!1риэтом трубки ка)кдого одинарг:ого слоя в свою очередь делятсяна два семел?ст'ва (а' А) и (0, Б) так' что трубки а (нли х<е.4) первого одинарного слоя связань1 ли1шь с трубками & (соответственноЁ) второго одинарного слоя.3ань1,[|егко пока3ать' что имеется три возмох{нь1х типа упаковкшлодобнь:х слоев' так цтобьт (ни)кние) атомь1 верхнего слоя ло)кились в углубления, образованнь1етремя (верхними)атомами них(него слоя.'Фднако в йристаллах ромбоэАринеской модификашит*Аз, $б и 3{ реализуется только один тип упаковки' в котором.0.вой::ой слой[войной с"той состоит' таким образом, из двух не3ависимьтхсистем трубок, сцеп'ценнь]х ме>кду собой, но не свйзаннь}х х1{мическими свя3ями. [[одобное взаимопроникновение двух подре11]етоквстр^ечаетсяР9д|о _и- _обнару>кивается' например' в структурах€ 'Ф (разд.
14.5)1 шьг2.5 (разд. 24'2) п в структурах некоторь1хшборатов (разА. 23.1,1).[войньте слои в структуре фосфора [итторфа па1{уются так'нто трубки верхнего слоя ло}катся в х<елобки, образуёмьте труб_ками ни}кнего' и связань| ме:к{} собой лишь силами Ёан-дер_Баальса.^€редняя дли[1а связи Р-Р в фосфоре [итторфа составляет^2,219 А, а средний валентньтй уго} 1о06,9.Фтносительно сложная структура фосфора [итторфа, вероятно'обусловлена трудностью нась1щения всех трех валентностёй9осф'р-1^:р1_ соблюдении нормальног0 3наче}!ия валентного, угла(-100"). Ёаго93д""" фосфора [итторфа вьтгпе 600' ведет к ра3ру1пению его структурь1' причем при плавлении образу]отся \{о,цекул-ь-л Рд с аномальнь1ми валентнь|миуглами 60...{(9ом9 описаннь|х форм, существует.еще так назь1ваемьтй нерньтй фосфор' кристаллизующийся в !омбинеск9й ретпетке.
Фн построен из двойнь:х слоев' структура которь|х в боковой проекциии в плане приведена на рис. 9.18, а [28, 29].Ра рис. 9.18, б пока3ана упаковка таких двойньтх слоев впроекции на плоскость (100). [войньте слои состоят и3 параллельнь1х цепей' ле}к?щих одна над другой' причем третья валентностЁках{до го атома фосфора использует€я для связи с соседней цепью"Балентньтй угол Р-Р-Р в цепи составляет 96'34', а кратнайш.:еерасстояние ме>л{ду атомами двух соседних ра3личньтх цепей в пределах одного одинар}{ого слоя 3,314 А (г'|г': 1,49) мень1пе' чеп|ванде!ваальсово расстояние ме)кд)/ с.цоя!,|1{ гд .- 3,592 .\ (г*|г' :.:6=,3'3\4А гу=2,221^"4}7о()Р '.
','с';" |' 1т,с;ьа1 с=10'489:=102'9'Ф Р ,а ,,'.р.. 09'= 96"34'[э =г1=3'314[з=2'2+4гц=3'5926Рис. 9.18.€труктурачерного фосфора.в'1ддвойпого слоя сверху и сбоку. [1,епи из атомов' _свя3аннь|х системойпр6екш:ая }|а пл@?делокализован|{ь1х ро-связей, показань| пунктиром; баскость (100).1,61)..Р[ьтгпьяк образует три твердь]е кристаллические модификацитт:>келтьтймь11пьяк] аналогичнь1й белому фосфору, ром6инескийп{ь|1шьяк [30, 311, соответствующий нерному91э66ору, и ромбоэдрическую м9;сифчк3.ши]о' которая бьтла найдена так'{е у сурьмь}и у висмута^(тип А 7). €труктура последней модификации ло^азанана рис.
9. 19, из кот'орого видно' как трехвалентность Аз,5б и Б|приводит к образованию сеток из гофрированньтх |пестичленнь1хколец.Рс.и9.19. (лои в с.рук"урБроптбоэдрттнеского мь[шьяка. ||оказано, как*) окрух<ен другими ато]!'амикаждь:й атом Ав (на рисунке отмёчен знакомпоискаже11но1\{у|]епииз атомов.Аз-,р6м и стрелкамиоктаэдру.свлзаннь!х[15а.!.снсте!1ойделокали3ованпь:хрб-связей,отмеченыпункт|!_п189зрццур,'окру}кен ш1естью соседями ]!о иска}кенному октаэдру:т'тду:':"^чтак' что во3никает иска)кенная структура типа каме;ной со]тй(рдю. 9.19). Расстояние г2 ме}кду блй>карлтлпм""'..!йййй_й''"'*,ра3личньтх слоев в этом случае опять 3начительноме|{ь1пе'че'м следовало о}кидать г:ри действии .вандерваальсовь1х сил.[[о мере ув€личе!{ия атомного веса в РяАу Аз, вь'и в; йао'Бд'.'."укороче|{ие расстояний г, и г2 и умень1пение валентнь1х углов{табл.
9.4).01ежатомньпе расстояния и валентныеуглы вро!}|ооэдрического мыш ьякакФосфор (83 кбар)Фосфор.'.т{цшьяк(\!\кбар)с€урьмас€урьма3нсмут(8Б к5ар|104.30'90"97"95"35',90095"29',2,132,3772,5!2,9082,963'о71?аблнца3,272,3773,1539.<}структ!рах типа,3552,963,529. Б1,53321321,154о,,14935|,251!11табл. 9.4 приведень1 такх{е данньте для модификаци;фоска' которая образуетфсфора - при давлении более &3^ кбар^.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
