Г. Кребс - Основы кристаллохимии неорганических соединений (1157616), страница 10
Текст из файла (страница 10)
5.12).(-)ионамй. Ёалох(ение подобньтх структур приводит к3аря>л{еннь|ми отрицательнь1миАс*п!! 'ш_нотносительному тазбьтт!(у отрицательного 3аряда не в орп1о- или пара- (как в случаеанилина), а в ме!т!а-поло}ке}1ии, что прояв-ляется в течении реакций замеще|{ия.ч (-)|1римерно аналогичньтй' характер имеет(-)ре3онанс в гетероциклических соединениях'например таких' как пиррол. Б зтой моле|!! г'-1с*:!!;ш_нкуле атом а3ота входит в состав гтятич.]:1ен''-\1/ного цикла' так что его неподеленная параР и с.
5.11. Балентеще в больтпей степени влияет на характерные с1'руктуры пирсвязи в кольце. Б этом случае структурь]рола.11 и !!| на рис. 5.11 приобретают болеезначительньлй: вес, чем аналогичнь|е структурь1 в молекуле анилина. 3то сильно снижает основность ато_ма \, в результате чего присоединенньтй к нему атом Ё легкозамещается атомо1\{ кал|4я.::Рис. 5.\2.(рис.5.|2).|(ах<дьтй атом кислородатв этом ионе образует две [ибридньтевр-функции.
Фдна и3 них используется в б-свя3и с атомом углерода'сам }!аходится в состоянии гибридизации зр2. [ругаяги6рицная гр-орбиталь не участвует в связи и 3анята одной из Ав}хнеподеленньтх пар электронов|атома кислорода. 3торая его неподеленная пара занимает ту"р-ор6италь, которая ле}кит в плоскости молекуль|.
йз оставгпихся трех р-ор6италейтрех'атомов Фкарбонат-иона' перпендикулярнь1х плоскости молекуль1, две такх{ел<оторьтй8алентные структурь| карбонат'иона.1ак как три атома кислорода в ионе €Ф]_ равноправньт' то имеютсятри во3мо)кнь|е валентнь|е структурьт подобного типа. |1оэтомупорядок свя3и ме}кду атомами € и Ф равен 11/', так что расстоя-ние €_Ф находится где-то посредине мех(ду расстояниями' отвечающими простой и двойной свя3ям (см. та$л. 5'3).?аблтлца 5.3.|}1ежатомныерасстоянпя для связейРасстояния, отвеча1ощиесвя3ямБ5.6. [!рименение метода валентнь|х связейдля описания прость|х неорганических соединенийРассмотрим' накоЁ1ец, еще один типичньтй пример ,р"*й*,",п1етода Б€, теперь у>ке в неорганической химии.
1(омплекс|{ь1е ионьтсог, шо;, БФ]_ и молекула БР, представляют собой и3оэлектронньте системьт. |1оэтому для этих молекул имеет место один и тот>ке набор валентнь{х структур. Разберем слунай карбонат-иог:а,:'-./'''о_'7'*\ь:\,(\(-),/' +о-с'|\оатома кислорода оказь1ваются однократно---'ч73с кратньш|!! свя3я'!цанионе€Ф!- иливетственно \[Ф,||ростая связьАвойная связьсоот-с_о'А€_Ф п!пп}_Фш_о' А|,291,43\22(шн?он)(шос1)Фбразовани€ мФа1€(}.г!Б! н2со3 ведет к утрате группой €Ф!_способности к резонансу, поскольку ионь1 водорода Ё+ присоеАи-няютсякопределенньтм атомам кислорода.3тообстоятельствообъясняет нестойкость свободной угольной кислоть|.3се приведеннь|е вь11ше примерьт достаточно хор01шо ил'}юстрируют применение метода Б€ для описания л-связей в ]!1олекулах' о6разуемьтх атомами второго периода.
|!рименение методаБ€ к прость|м соединениям' образуемьтм атомам|1 третьего |1 дальнейгших периодов' не буАет 3десь рассмотрено, так как проблемарп-связей в подобньтх соединениях не является особенно вах{ной.л-€вя3и, образуемьте' более тя)кельтми атомами' непрочнь1вследствие плохого перекрьтва|]ия рт1-ор6италей' как это вид}!о,674например' из рис. 5.13, показь1вающего перекрь1вание рл-орбпталей вдоль двойной'связи €:5в молекуле од!{ого дрои3водноготиомочевинь|. ||оэтому молекуль| соответствующих соединенийимеют склонность к полимери3аци|4 с заменой двойньтх связейР и с. 5.13. [[ерекрь|вание рп-ор6италей вдоль'двойной связи €--5 в мо_лекуле этилентиомочевинь| |7, гл.
4;10!с0,51,0А.5системой прость!х. ?ак, €5, еще существует в виде устойчивь|хмо|{омернь|х молекул' в то время как €5е' и сте2 легко полимери3}'ются. Аналогичным обра3ом 5Ф, существует в виде мономерав га3овой фазе, а 5еФ, и 1еф при комнатной температуре _твердые вещества.[1рименение метода валентнь:х связейдля описания комплекснь!х соединений6.!. !'ибриди3ация $- и р.6'961ояний[[ерейдем теперь к рассмотрению комплекснь1х соединений'сначала с точки 3рения метода Б€, развитой в предь1дущем ра3деле. Рассмотрим пре}кде всего вопрос о гибриди3ации валентнь1хорбиталей центрального атома' котораятесно свя3ана со стереохимией.[ля ряла комплекснь1х ионов' таких'как [€1Фц1_, [5о41а-, [Ро4]3-, [2п(6\)д]2-,[€ц(6\)']3-' характернотетраэдрическоерасполо)кение лигандов вокруг централь-ного атома. ||оскольку при этомральньтй атом имеет валентнь1е5-цент-и р-ор-\.с.\'ш\?сц_с_ш/с1!^,/,'2,обА6итали, подобная конфигурация естест- ш_с_сц";.92А'с.\ !'92Авенно свя3ана с зр3-гибридизацией атом\ньтх функций центрального атома./а'.\\^."[ибридизашия зр2 в случае тях(елого}ф,}с:-шцентрального атома встречается, по всейс|<-/\ъ"вероятности' редко.
€оответствующая ей,штригональная координация (несколько,|правда' иска>*{е1{ная) обнарух<ена, например' в полимере ([6ш(€1,,|')!(рис. 6.1), как Р и с. 6.1. [еометрияэто бьтло пока3ано в работе [1]. €остоя[€ш(€\),]!1--цепи([€ш(€\).].ние зр-гибр |1д|1за\\ии характерно главнь!мобразом для соединений тях<ель1х элементов первой и второй побочньтх подгрупп'таких' как Ё'€-2л-(Ё', и для соответствующих соединенийкадмия и ртути. 1акое состояние центрального атома встречается такх{е в молекулах /п(\, (в парах), Ё9€1' и в ионахи |А9(1{Ё')21*. (Ё9€|, существует в виде молекул да)ке в[€с:€1'1растворе.) ( такоплу )ке типу веществ относится соединение таллия [ Ё'€__т1-сн.] +с1-.Различие ме)кду поведением элементов подгруппь1 цинка ищелочно3емельнь]х металлов обусловлено ра3личием в эффективном 3аряде ядра.
[ля атома цинка энергия перехода2п(4з2 * 4зр)довольно мала (95 ккал|моль) по сравнению с энергией ионизации2п _+7л2+, составляющей 629 ккал|моль, |1 такое )ке поло}1(ение\о|+А4ето8 валентнь.х свя3ей76место для атома ртути: Ё9(6з8-6зр) : 115 ккал|моль,Ёв --' 882*:674 ккал| моль.Больш:ая величина энергии' необходимой датя иони3ацииатома' препятствует возникновению ионной свя3и' так что элек_тронь] остаются в совместно]\1 владении атома металла.и неметаллических атомов' причем вр-тп6рпли3ация волновь]х функший.тртбоблагодаряё*у 4у, ё'."пар электронов лигандов и пустьтх орбиталей центральн0го атома.атомав соответствующемсостоянии@3агалей:]11*-оооРх руРар,*-{[ р,*|'6 \Ёаправлепьтпо оси,-2}1аправленьтпо оси х{ ру{,,)Ёаправленыпо оси цр,|1ренебрегая (как и в рассмотрен110м ранее случае гибридиза-ции я- и р-функший) разлинием в радиальнь!х частях 3', Р- А4-функ-ший, нетрудно построить диаг!амму' представляющую угловую42 вр3 - орб*лт али.
| а1<ая ди агр амма пр иведен арис. 6.2, и йз нее в.идно, что (степень направленности> 42зр3орбиталей весьма велика.3ависимость гибр идно й}{аоооооо637а-:9, =.4.то5# \, * {' - } '"",-' * {+ а",-,,):# (, _ {' '- _ # * {4 '*-*)# (' *' - $ ',", -, *{$ ,"-*# т{т - # '',,-, _{4 '"_*)р, _'сле_\/..:15ч" -=11оэтому изолированньтй ттон (о3+ имеет конфигурацию 316, кото_@@ооФ1/Р'-1=('*|'3уо \9э':!]онизации.рую (в соответствии ё п!2Б1{;1ом !,унла) мо)кно представитьдующип{ образом:о!''е,'!''.Рассмотрим' например' комг{лексньтй ио:': гексаминкобальта[о(},{Б')$+, в 1(отором роль центрального атома будет играть ион(о3+.
Атом ко6альта имеет электронную конфигурацию 37.74з2"@@@оФ1'а-,я,'й'"" \.6.2. |'ибриди3ация8' р п ё, -состояний||ри рассмотрении свя3и в комплекснь1х ионах с точки 3рен}1яметода 8€ улобно исходить из электронной конфигурации ден-тральногоё3'э_,;.1акое состояние 2!т&;-тФ|}19}!Ф в некотором смьтсле валентномуяррр-состоянию атома углерода с той разницей, что переход в немсопрово}{дается не расспарива1{ием' а спариванием спинов')-йзй-"1''! ,уЁЁ,'х орбиталей иона €о3+, пока3аннь1х вь11пе' пло>кно обра3овать йесть гйбртлдньтх 42зр3-функши1|' отвенающих йесттт свя3ямс }{Ё'_группами' которь]е во3никают за счет неподеленнь1х паркомплекс 9о(!х1Ё')!* имеет форму|!оскольку*".",-ё2врз-ор6италидол)кньт бьтть наЁрав0ктаэдра' такие гибридт:ыеорбиталипричемвседол)кнь1 бьтть эквих,ле"ы *доль осейц',нто требуемыми свойствами облаЁетрулно "пока3ать',]ают следу]ощ!1е линейнь!е комбинацйут в', р- п 7'э_цэ,4"я-т'оР6и-дополни_неподелен[1ь1х77заняты парами электронов:@Ф@ооатома металла требует весьма незнач11тельной затратьт э!тергии.€оответствующие энергии возбух<дения для атомов €а и Ба[€а(4з2 ф 4$р):44 ккал|моль и Ба(6,:2 --_- 6зр) : 37 ккал|моль1такх(е малы' однако в этом случае 3начительно мень!пе 1{ энергия(а2+) : 444 ккал|моль и (3а + $да+) :иони3ации: (€а:350 ккал|моль.-' |1оэтому для щелочноземельнь!х металловсвя3ь имеет в 3начительной мере ионньтй характер' асклон|{остьк зр_гибриди3ации сли1пком слаба, чтфьт заметно ска3ь!ваться!]а структуре.
||одобная тибриди3ация проявляется ли|пь в и3олированньтх молекулах' таких' л<а1< €а€1,и Ба€1, (сушествующихв парах), и имеющих вследствие зр-гибрпдизации линейную форму.3аметим, наконец, что в том едучае' когда лигандь| имеют не_поделе!{нь!е парь! электронов' а атом металлапусть1е Р-- !!уё-ор6итали (как это имеет место' например' для -молекулы Ёд(!'),3а счеткомп'1ексньох сое0шненшй9тобьт описать образование комплекса' во3ьмем теперь такоесостояние этого иона' в котором все его ё-орбитали'либо сво6однь:,иш[еетлинейная форма молекуль! стабилизируетсяте.г{ьнь|м слабь:м п,-свя3ям, возникающим0ля опшсанця78|1ето0 валентньох связей 0ля опшсаншя1(акдая и3 описаннь|х 1шести гибридньтх орбиталей в комплекс_ном ионе €о(\Ё')$+ участвует в свя3и' образующейся за счет не_ттоделенной парь| электронов молекуль! аммйака.
Бсли с'литать,что эта связь1вающая электронная пара принадле}кит в .равноймере атомам а3ота ут коб.альта' то следовало бьт приписать атомукобальтав ионе 6о([.{Ё')$+отришательньтй 3аряд 3-. Ра самом деле'конечно' заряд на атоме кобальта отнюдь не равен такой величи_не (поскольку ках<дая свя3ь!вающая электронная пара частичносмещена к атому 1:.|), однако, насколько велико это смещение' трудносое0шненшй79,|!ругая аналогичная структура с двойной связью мФкду ато_[1ом кобальта и этим }ке атомом углерода осуществляется за счетвторой р-орбптали атома углероАа' лех<ащей в плоскости' перпендикулярной плоскости рисунка' так что в результате получаемдля- иона со(€ш)}- больтпое число возмох{нь1х валентнь1х структуробъясняющих повь|1пенную устойБ двойньлми'свй!ями €о:€,чивость циано-комплексов.а€)сЁ-с-\ 00-€€0088оп,оё>>€о4-с-ш0-(,/\)-ёаР-ис.
6.3.п-€вязивионе [€о(€\).]3-Рассмотрим, наконец' слунай цл9сцц} квадр-атнь|х комплексов'"примером которь1х является ион [}т.1!(€!:{)д]2-. Аналогично предь1_дущему случаю для иона €о(\Ё')}+, булем исходить из иона\!2+, электронную конфигурашию которого представим следующимРис. 6.2. 9гловая зависимость для гибридной42вр?-1р6итали.сказать. [{есмотря на то что для конкретностиречь 1шла о гексаммине трехвалентного кобальта €о(|1!), все ска3анное вь11пе имеети в равной ме'ре относится к о-свя3ям ва такх(е в аналогичнь|хкомплексах Ре(!1), ш'(|у) и Р1(!\л).бол-ее общий характерлюбом октаэщическом комплексе €о(||1),Рассмотрим теперь вах<ньтй слунай, когда-наряду с б-свя3ямив октаэдрическом комплексе возмох{ньт структурь1 с п_свя3ямимех(ду центральньтм атомом и лигандами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
