Г. Кребс - Основы кристаллохимии неорганических соединений (1157616), страница 9
Текст из файла (страница 9)
|1оэтому(в силу перпендикулярности ру- и рх-орбиталей) концевь1е группь1€Ё, располагаются в молекуле аллена во в3аимно перпендикуляр_нь1х плоскостях' как это пока3ано на рис. 5.3. в итоге молекулуаллег]а мох(но рассматривать как сильно растянутьтй тетраэдр'а у соответству}ощих ее про].13воднь1х дол}кна обнарух<иватьсяопт[1чесная 3(1[БЁФ€т|', что подтверх(дается опь|том. |[олунивРис. 5.3. п_€вязи в]!1олекуле аллена.в аллене' мо)кно теперь перейти к изучению м0лекульт окиси углерода. (ак видно и3 рис. 5.4, из 16 ва_лентнь1х электронов этой молекульт 8 участвуют в образованиио-свя3ей' так что д,,!я остальных 8 электронов остаются еще 6 рлорбитале_й, четь1ре и3 которь|х участвуют в образовании двух лсвязей.
Фставтпиеся две рп-орбитали (на рис. 5.4 они 3а11]трихованьт) ока3ь1ва|отся занять1ми двумя неподеленнь1ми парами электронов' в то время как четь1ре участвуют в образовании системь1п-связей.||ри этом, как видно и3 рис. 5.4, имеется несколько во3мо'(ностей, которь|е булут рассмотрень} в предполох{ении' что однанеподелен-ная пара находится у одного' а другая- у другогоатоп4а Ф. }х<е в этом случае возмох(нь] две эквивалентнь]еалленоподобньте системь1 л-связей (рис.
5.4, а, 0). 1(ах<лая и3 этих алленоподобньтх структур отвечает некоторой (многоэлектронной)во.цновой функции, йрт:.:ем нет' очевидно' никаких основанийпредпочесть 0дну }13 них. }1о>кт:о пока3ать' что в этихусловияхре1шение натшей 3адачи дается линейной комбинацией обеих функ_ций, взятьтх с оди}{аковь1м}1 коэффициентами' и отвечает' такска3ать' суперпо3иции обеих а.пленоподобньтх структур.представление о связи5-139066€шстемьс|1ри этом образование такой комбинации сопрово}кдается по_них(ением энергии системьт' которое проявляется в ук0р0щениимех(атомного расстояния (табл. 5.2).Расстояния"."'у(;ъ?:тЁ.#!*1'"."[,43(с-ои7аблнца 5.2к|{слородарасстояние в(с,3)'?1!д,т ту;)(5Р?\(5р2)е(+)Рис. 5.4.ь5ь(5р!)](':)?0(-)(,(,%{д-%"%-с6-%-Балентньте структурь! в молекулеАтак, изучение связи в молекуле окиси углерода с точки 3рения метода |ейтлерапривело к идее суперпозиции-.[|ондонаиливалентньтх структур (мезомершшре?онанса в терминологиР]|1олинга) [3, 4].
3 соответств||и с этой идеей любая система' длякоторой }.|ель3я написать единственную валентную схему' опи_. Ф:0:0(-):;' _.%%?5'€--%-чтвходят в ре3ультирующую волновую функшию с относительноме!1ь1шими весами.€0')о-с67тур, подобно тому как молекула €Ф, опись1ваетсятрех структур вида|(роме структур алле1"]ог1одобного типа' для молекуль1 окисипростой и одной тройнойуглерода войох<г:ьт структурь1 с однойнаходятся у одногФпарьтобенеподеленныесвя3ью' в которь|х/\' (о:с=-о)_о|о \о.!1 '[{ }+-сасвя3я71цсь1вается суперпозицией всех во3мо)кнь]х для нее ва,'!ентнь1х струк_суперпо3ициеЁтрасстояние в фире)расстояние в кетоъих))с:оо:с:ос кротнь!.м1г[ругими простыми примерами такого }ке рода являются_ионь1(азид-ион) и }0Ф! (нитрил-ион), изоэлектроннь1е молекуле [Ф'.3аметим, наконец' что еще до во3никновения квантовой ме_хан|1к|4,, влох<ивгшей физинеское содер>л(ание в идею суперпо3ициивалентньтх структур' само представление о ме3омерии бьтло развито исходя и3 интуитивньтх сообра>кений.для объяснет.тия свойстворганических молекул в работах 1иле [5], 7нгольда [6], Арндтаи А;?стерта 17-9|;.1:{!5.4.
€опрях<енныесвя3иугль1 при атомах 2,3 вмолекуле бутадиена (рис' 5.5)- Балентнь!еблизки]{ ва.|тентнь|м углам при атомах € в мо}екуле этйлена, инн\/\/\ т'зь(Ф''/а' а _ две <аллея0'сструктурпая формула молекулы (Ф;. б' в _ система б_связей;- стоуктуоь!| е _ цвалент:!ьте структурь: с простыми связями. Фр6итали, занять(епь!Р>здесь и в следующих рисукках за1штрихованы',,"''де!"]'н'"и парой электронов,атома Ф (рис. 5.4). 1аких структур две, и волновь1е функции, со_ответствующие этим структурам' то)ке участвуют в суперпози_ции.
поскольку' однако' все атомь1 в молекулах стремятся пово3мо}кности сохра!;ить электронейтральность (приншип электро'нейтральности |1олинга [21), унет подоФьтх !/оннь[х с[пр|!к(п!рдаетзначительномень1пеепоних(ениеэнергии,такчто.двепо.следние структурь| (вернее, отвечающие им волновь:е функшии)<+ |Ф_(=о|<->|о=с*о|/}-_-г_[..)+7-}\:,аь/\ч'1-/'}т/]'35/0 00сг$)й;8-*-6%-6ъ'РЁ*ис.
5.5'п-€вязив[|олекуле бутадиена.68€цстемьсэто' естественно' позволяет рассматривать подобныйпродуктсоед}}нения двух этиль}{ь|х радик-алов как систему с двумя двойнь!ми и одной простой свя3ью. Фднако если считать' что свя3име)кду атомами 1,2 и 3,4 являются двойньтми' а це!{тральнаяпростой' то соответствующие мех(атомнь|е расстоя_связь €'_€,1{ия дол}кнь{ бьтли бьт равняться 1'32 и \,54 А, в то время как насамом деле длина <двойной> свя3и в молекуле бутадиена ока3ы'вается равной 1,35 А, а <простой> _ 1,46 А. 1акое явление объясняется тем обстоятельством' что наряду с валентной структурой.показанной на рис. 5.5, возмо>кна и другая отвечающая спари'ванию ртт-орбпталей для атомов 2, 3 и 1, 4 ь со0тветствии с фор_мулой:!\,2 3 *,/н.с_с:с_(}\н'н,/:.................скратньц1|!1]свя3ямц695.5.
Ароматические соединения1еория ароматических соединений является одним из наи6олееярких примеров исполь3ования метода Б€,хотя необходимостьописания молекуль| бензола. одновременно несколькими структурньтми формулами бь:ла указана еще |(екуле и [ьюаром.}(ак ух<е было отмечено' с точки 3рения метода Б€ такое описание о3начает' что истинная волновая функция для стационарного состояния молекулы бензола является суммой несколькихфункций, ка>'<дая из которь|х отвечает определенной схеме спар|тваъ1||я валентньтх электронов системь1.
Б слунае ' молекулы..\.)'?^./,': оо}|чя6ФФФБвиду практического отсутствия перекрьтвания рл-ор6италейдля первого и четвертого атомов углерода вторая структура энер_гетически менее выгодна по сравнению с первой и поэтому пред_ставлена с не3начительнь|м вес0м.
Фднако благодаря этой структуресредняя свя3ь все х<е приобретает в известной мере двоесвязньтйхарактер' в то время как обе крайние свя3и' напротив' несколькоослабляются.*';"';'н/ьшя\./"1,,фа|1(Р и с. 5.7. !{олекула бензола: о геометрия молекулы; б|(еку'тте иАьюара; в-рп-ор6итали- в молекуле бензола.-структурымо)кно' очевидно' представить пять простейтших схем спа€5Ё6которьте отвечают двум структуривания ее 1шести рп-электронов'Р и с. 5.6. п-(вязив диацетилене и в ди|{иа|'!е.Аналогичное явление существует так}ке в системах с сопря_х{еннь!ми тройнь:ми связями, в таких' как диацетилен и 'дициа11(см.
рис. 5.6). в обеих молекулах рас_стояние с-с, отъечающеепростой связи' укорочено до 1,36 и |,37 А соответственно'рам !(екуле и трем структурам [ьюара (рис. 5.7). |1ри этом триструктурь1 !,ьюара представлень| в полной волновой функции смень1пими весами' чем две структурьт 1(екуле, поскольку 1,4-связьв структурах ,[|ьюара имеет в значительной мере формальньтй характер ввиду не3начительности перекрь{вания соответствующ1{хвносят свой вклад,рл-орбътталей.
Фднако эти структурь1 все'{ебензола' в коспособствуя повь11пению стабильн0с.ти молекультторой расстояние ме)|цу соседними атомами углерода равно1,39 А, т. е. ока3ь|вается дах<е короне, чем полусумма простой идвойной. связей, равная 1,43 А.Рассмотрим теперь какое-нибуАь производное бензола, на-пример ат{илиг{ (рис. 5.3), в котором атом азота с его неподеленноЁт парой электронов находится преимущественно в валентномсостоя|{ии ('р')"р', хотя в молекуле ант1лина с определеннь1м весомпредставлена такх{е структура с атомом а3ота в состоянии (зр'),.€шстемьс7оАля простоть1' однако' ограничимся рассмотрением структуртолько первого типа. ]аких структур' очевидно' насчить!ваетсяпять' часть и3 которь1х имеет кбен3ольньтй>, а насть <хиноидньтй>характер' что объясняет основньте свойства анилина.
!.ействительно' в структурах с 1![ по ! атом азота отдает один электронодному и3 атомов углерода бензольного ядра' причем ме)кду ато_мами а3ота и соседним атомом углерода образуется двойная свя3ь'фгвс]|ис. 5.8.святя'.ш7\ствию способна только р-орбиталь' располагающаяся перпендикулярно кольцу. 3то приводит к такой ситуации' которая наблю_дается в молекуле анилу1ь|а. }{апротив, нитро-группа в качестве3аместителя приводит к 9бразованию других валентньтх структур(рис.
5.10). 14з пяти электронов атома а3ота три идут на образо-Р и с. 5.9.Ба,тентнь:е р-орбитали в моле|(уле хлорбензола./-\фгп,;[/-",,о:(&3ф8,#о:|1ять валентных структура сам атом а3ота приобретаеткра"тнь[]у!1'вание гибридньтх зр2_свя3ей, ко{орьте свя3ь1вают атом а3ота с Ав}_мя атомами кислорода и бензольнь1м кольцом. ||ри этом еще одинэлектрон неподеленной парьт атома а3ота мох{ет перейти к одному|у0:-<1;Рсвонш(+}(+)(+)молек}гле анилина.о:поло)1(ительньтй 3аряд' что умень-1пает его основность. |1ри этом отрицательньтй заряА локали3уетсяв бензольном кольце ли6о в ор!т!о-, либо в пара-|1оло>$ении по отно1пению к атому а3ота.3то объясняет ориентирующую роль ам11но-группь1 при 3амещениях в цикле'Бсли в анилине амино-группу заменить а'гомом хлора' т0 этотатом образует в направлении свя3и две гибридньте вр-функции'одна и3 !(оторь1х участвует в образовании б-свя3и' а другая ока3ьтвается занятой неподсленной парой э'|ектро1{ов (рис.
5.9). !,ведругие неподеленнь1е парьт атома хлора 3анимают его р-орбитали.Фдна из этих р-орбиталей, которая располагается в плоскостикольца' не мох(ет взаимодействовать с л-электронамц кольца, какэто следует ух(е и3 сообрах<ений симметрии. ( такому взаимодей-/,,'\ш(+)о(-}##г$ФФ(:)ш{+)о(-)фрв*оЁ)1уРис. 5.10.(+)\:/-ш(+)о!.|'фгщвБалент}:ь|е структурь: нитробензола.из атомов кислорода' которь:й благодаря этому приобретает отрицательньтй заряд, в то врейя как остав1шттйся у атома а3ота другой р-электрон вместе с неспареннь|м р-электроном второго атомакислорода образуют связь. 3то дает две валентнь!е структурьт (по-72€цстемьск которымну'(но добавить еще две структурь] }(екуле для бензольнь!х колец' так что в итоге получаются четь1ре во3мо)кнь1е структурь1.|(роме этих структур' возмох{нь| структурьт' когда атом азотаобразует двойную свя3ьссоседним атомом углерода. |1ри этом наодном и3 атомов € бензольного кольца (в орпто' ил|т паро-полоскольку атомь| кислорода могут меняться ролями)'занять1 неподеленнь1ми парами' а-третья _ неспареннь|м рэлектроном, которь:й участвует в образовании п-связи вместе$счетвертым валентнь|м р-электроном атома углерода (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
