Г. Кребс - Основы кристаллохимии неорганических соединений (1157616), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Б'.*1'*!]' такжеи дру-гиР комбинации,-такие' как }1е1|€еР2 с А{6т|:'щ,_:,,_сс'-или^7п!ч5,е|уАз'р'''с }1е'у.-5!, 6е, 5п!24!.'о'5аменяя в халькопирите ато\{ьт Ре атомамрт €ш| и 5б|у,полу_структуру фаматинита €ь:.5б5.-(рис. 10.2, в), *'''р'йкристалли3уется ряд соединений. йзвестньт так}ке" пройзвод:.тьте"'й.с1'руктурь] вюртцита как со стат[1стическлм (напри',ф,а9:Ёз';,так и с упорядоченньтм (например, €ш'Аз5*)ато_п{ов металла по по3ициям цинка. ?аг каг расп|еделениемподобн.'" -'"!"'*"'"способньт к образованию твердь]храстворов' состав возника}ощихпри этом кристаллов мо'<ет менятьсяв очень ш]ирок}{х пре,целах.-,'^',_структурах во3мо)кно образова,йЁ]-.]р'эдрических^-.*Бс11и' если это вь|зьтвается требованиями стехиометрии.'1ак,}-6а25':(а'?5, со статистическим распределениепт атомов 6апо по3ициям 7п кристалли3уется в структурецинковой обптанки,чиш|.128а $-6а15, с таким )|(е статистическим распределением атомов п'1е_ в структуре вюртцита [271.
}порядоненное распределоние атомов 6а осушествляется в с-6а'5, [23], где ка>кдьтй-атопт 5окру>т(ен четь1рь]!1я электронньтми парами' которь1е либо унаствуют в свя3ях с соседними атомами 6а, либо являются неподеле}1нь1ми парап,|и электронов' принадлех{ащими атомашт 5.3то >ке установлено |1 для таких соединений, как Ё96а'1е'!29] (структура цинковой обпланки, статистическое распределение); 7пА12$4 [2в] (структура вюртцита) или вь1сокотемпературнь:е формьт €ш'Ё91. и А9'Ё9!^ [30!.€труктуройцинковой обманки с вакансиями в подре1шеткемета.пла обладают так)ке селенидь1 и теллуридь1 редких 3е1!1ель,такие' как 5с'5е', Бг'5е', [ш'5е', Бг'1е, и 1'1е', в то время какуь253 имеет дефектную структуру' которая тиох{ет бь:ть вь:веденаи3 структурьт вюртцита [2, 31].11'|'алла{,имиче ская свя3ьв кристаллах Ав|1.|.
[,!онная модель структурь' кристаллов'.&1ногие свойства ряда неорганических соединенийп{ох{нообъяснить, предполох{11в' что они состоят из ионов, 1. €. из по_ло)кительно и отрицательно зарях{е1{нь1х атомов или групп атомов. Б кристадлохимит4 такая модель бьтла использовайа с боль1шим успехом, особенно [ольдш:мидтом [1] и ||олингом [2], которь1е [{а этой основе смогли дать объяснение структурньтм особен.ностям ряда кристаллов!.2. }|онные радиусы|!оскол ьку р ентгеностр у :<турньтй а11 ал\4з по3воляет н айти п:ех<атоп/]нь1е расстояния в кристаллах' мо)кно исполь3овать соответст_в}ющие даннь]е для апробирования ионной модели.
Бсли ститать,что ионь1 в ре1петке являются 1|]арами определенного радиуса,то разность расстояг;ий катионанио1-1 для данной парьт анио_нов и при__меняющемся катионе -(или наоборот) дол>кна бьтть постоянна. (ак показь1вает рассмотрение простейших примеров;|\аР\а€|2,315 А2,8199 АР'."".т' 0,505 АкРкс!2'673Разность0,4733'1464^АА$аРкРРазностьАА'6730,35в А2'315|.{а€|22'8199 Акс13' 1464АРазпость 0,3265 Атакое следствие ионной модели действительно вь|полняется наопь|те.
су9^.9о о1ределения ионньтх радиусов бь:л впервьте пред'цо}кен в 1920 г. "г1анде, которьтй сопоставил расстоянияйв92;|056А &пФ2,2224АРазность0,!2 А]'1в5}195ев халькогенидах }19 и }1п, кристалли3}юп{ихся в структуре \а€1.!равнивая даннь1е для окислов' мо)кно зап{етить' чторадиусиона }4п на 0,12 А больхпе иона }19, однако9-- ! 390р'..''"""" йп-!13011м8-х в судьфидах и селенидах практически совпадают. ландеобъяснил это совпадение теп{' что в случае сульфидов и селенидованио^нь{ соприкасаются. Фтсюда он рассчитал радиусьт ионов 52ии 5е2- как половину расстояния ме)кду двумя соответствующр1мианионами..Аальнер]гшая информация о ионнь|х радиусах бьтла по,пунегтав 1923 г.
Базастьерной, которьтй определил ра3мерь| ионов в рядефторидов щелочнь!х и окислов щелочно3емельнь!х п{еталлов и3! [! в шчеве с оРис.аА1 Р с1 к 5с у}1псосцсаА5вг&ьу:ч€ 5|Б Атса т|сг Реш!шьтс!2! 6е 5ё кт 3г 2г}1о &ц11.1. ]4оннь:е радиусь| по [ольдшмидту.мех(атомньтх расстояний ут пз оптических даннь1х' хотя теоретическое обоснование этого метода в настоящее время и не представ_ляется вполне убедительньтм. Фднако.. для радиусов ионаР_ ииона Ф2_ Базастьерна получил 3наче!1ия (1,33 ц \,32 А), которьтебьтли т+астолько близки к |1'х истиннь|м радиуса\,|' нто [ольдгшмидт[1] смог исполь3овать их для расчета других ионнь1х радиусови3 ме>катомнь1х расстояний в кристаллах и показать' что суммаэтих радиусов с хоро1пим приблих<ением воспрои3водит многиеме)катомнь|е расстояния. !,ополненнь1е новьтми даннь|ми 3наче_ния ион1{ь1х радиусов по |ольдгшмидту приведеньт на рис.
11.1и в табл. 11.1. 3ти данньте вьтчислень| для координационногочисла 6 и октаэдрического окру)кения. Аля других координацион_нь1х чисел' например 8' в регпетке €з€!следует использовать дру-|3|гие ионнь1е радиусь1. 3ависимость ионнь1х радиусов от координационного числа дается кривой на рис. 11.2 (где за единицу при'нято 3начение ионного радиуса при координационном числе 12),хотя при исполь3оваттии этой кривой следует иметь в виду' что(как показь]вают даннь]е опьтта) радиусьт [ольдгпмидта не имеютточнь[х значений и да)ке при постоянном координационном числеварьируются при изменении типа структурьт [3!.Аз рис' 11.1 и даннь|х табл.
11.1 мо>кно сделать следующце3аключения относительно 3акономерностей всистеме ионнь]х радиусов:1. Б пределах одной группь1 элементовпериодической систешдь1, такой, как группа+. 0,95щелочнь1х или щелочно3еп,|ельнь1х 1\,1еталлов'-| \ионнь1е радиусь1 растут с увеличением по(посколькуприэлементаномерарядкового3 о,ооувеличении 3аряда ядра число электроновв атоме во3растает).2.
в пределах одного периода системь1элементов ионнь]е радиусь{ с росто\'1 поряд- 6 о,вькового ноп,1ера элемента убьтвают. 3то объясняется тем, что' с одной сторонь|, при увеличении эффективного заряда ядра притя128(;4жение к нему электронов становится силь(ощАинационнос нис'понее' с другой сторонь1' при увеличении 3аряда ионов во3растают и силь1 притя)кенияме)кду противополо}*(но 3аря}кеннь|ми иона- Р и с. 11.2, 3ависими' которь1е по закону |(улона растут как п{ость атом|]ь|х и ион_!1ь!х' радиусов от коорквадрат заряда ионов' так что' например, диг!а1|ионногочисла'в 1м19Ф ионь1 вчетверо сильнее связаньт ме}кАу собой, чем в [1Р.
14сключением и3 этогоправила является ли1шь переход от одновалентньтх анионовгалоге]-{ов к двухвалентнь1м анионам. Б этом случае наблюдаетсяли1пь не3начительное и3менение ионньтх радиусов' посколькуувеличение размеров анионов вследствие у1!1ень1пения порядк0вого номера в 3начительной степени компенсируется сх{атиеп|этих анионов под воздействием во3росших кулоновских сил.3. Аля одного и тог6 х{е элемента ионньтй радиус умень1паетсяс увеличением поло)кительного заряда' например:1|2+0,30;т|3+0,69;т|4+ 0,64.4. } переходньтх элементов ионньтй радиус мень1пе' чем у соответствующих элементов главнь1х подгрупп' поскольку 4-электронь| переходного металла принадлех<ат сапдой внетпней оболочкеи поэтому не могут в достаточной степени скомпенсировать уве_9*7аблнца|'!онные радиусыдля координационного числа1.1[цмццеская свя3ь в крнсталлах АБ.12+|-!Бе0, 780, 600, 600, 340, 31о-г\]а|!190,780, 95|,321,40|,76А1о,061! ,330,9911,33пь,185ст!0, в30, 640,811 ,06у5г\,27,49,481,48[!1,13|,32,060 ,931|,200,680.967г1Ба,651,691 ,69,431 ,351 ,530,840,930,823+[ао+3+1,061€е,03!ц,)!€а!5с!1.06!,01т!0, 80,001а0, 810,680,733+3+А9са1, 131,03Ац|,373+3+сс3+ть,-'2+о!9_!€г}1пРе€ош|'722.321е0,910,85,940, 83с111,81,81.81Бг111,96,95.9512,\\ 2,202,162'5о 2'\в2,21!аблнца1о!0,98почти те х(е 3начения ионнь|х радиусов' что и их более легкиеаналогицирконий, ниобпй и плолибден.6.
йз- правил \ и 2 след;ует, нто катионь1' которь1е ле)кат напрямой, пара''|лельной главной диагонали период'ческой систе_мь]' имеют почти одинаковь1е ионнь1е радиусь1. 3то <правило диаго_нали) .особенно- ярко вь1ра)кено в двух. первь1х периодах. 1ак,ионь| [!+ и м8'* обладают одинаковь|ми 3начениями ионногорадиуса 0,78 А, хотя у>ке у },{а* и (а2+ ионнь1е радиусь1 немногора3ли!]аются (}{а+ 0'98 А, 6а2+ 1,06 А).|{оэтому в ионных кристал.цах луттий п натрий часто 3амещаютмагний ш кальций. 3тим х<е (правилом диагонали) в известной мереопределяется сходство в химическом поведении Бе и А1 или 8и 5|. Фднако применение радиусов [ольдшмидта йли аналогичнь1х радиусов |]олинга [2] к соединениям А3 со структурой сфалерита или вюртцита ведет к расхол(дению с экспериментальнь1мизначениями мех{атомнь]х расстояний" |1оэтому |1олинг [2] дляподобнь1х структур ввел отдельную систему радиусов' которь1ен а3ь1ваютсятпегпра0о.р шцескшм ш-.
ил14 ковален/т!ным ш п!е гпраэ6 р шческшмш раашусамш (табл. !\.2).Рь,05 0,841,10 0 ,95 0, в41.25 1 ,15 1 ,06! ,373+т1}{9!,\22+о1]пРгп5гпЁц0,98 0,96 0, 95у5е1,910ша,0016е5п,92 о'74\,26 о,97 0,81 0,71|,26 '| ,14 1 ,04 0,96о,70нгРг1шь16а7п2.190, 83 0, 62 о'440, 96 0,74 0, 62 0,530,96 0.88 0. 81 0 .760. 880,69,09€ц0,590,870,80(з1у0,4,33,361 ,361113+)у,92 0,910о'79о!--тс;с02+1,0Аваемое лан!паншаное сэ!сап!ше так велико' что следу{_оп],ие заредкими 3емлями элементь1гафний, тантал и вольфрап{ .-- имеют-Р51,741 ,84'57 о,410,50о'72 0.65(ак1,з35'0,395г2+ 1,2А5. |1о тем }ке причинам радиусь] ионов редких 3е\1ель и а!<тинидов умень|шаю'тся с росто}'{ г1орядкового ноп{ера. 3то так на3ь1_1-4+о0, 650, 820,95,_!3+1+0,440,9815+4+10е)1'3А &ь+1'5А са2|1,0А0,9А А8*1,2А 7п2+0,8Ак+€ш+1+ядра (гталичен].1е заряда6|3311ковалентные тетраэдрические радиусы (по !!олинф3+Ёо3+3+Ёг1п0,89 0, 88 0,873+Беувсшо0,77г0, 880,700,660,645с|0, 865|о|2'т6а!,267л0,831п.||римечания:первая строка_радиусы по |ольдшмидту [1]; вторая-радиусы по ||ол;:нгу 121; третья_од!1овале!{т:{ь1е радиусь| по ||олингу [21; радиусы редких 3емель даны по 1емпльтону и!'аубену [76]; радиусь:переходнь1х металлов_по ёантену !! вирингену [7г] и частично по {у:пу и ||райсу [7д!.Р! ,106е\,225п\,40Ё91,48Аз! ,045е0,998г1,11||,28.21341|цмццеская свя3ь в юрнсталлах АБ11о почти)!ак что структура1.3.' (оординационнь|е числа.4,опущение135постоянньтх значениях ионнь]х радиусовтипа €з€[0,732.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
