В.А. Кабанов - Практикум по высокомолекулярным соединениям (1156193), страница 45
Текст из файла (страница 45)
к Ряс. Ъ'1. 22 Слева кода реятгеяовсяях лучей я ляфряхвяя в цилиндрической камере КС вЂ” направление первичного пучка лучей, ЯР— явпрввлеяяе пучка -лучей, отрвжеяяых образцом). ся уравнением Колмогорова — Аврами в форме 0=0 (1 — е ь ) (У1.7з) где 0 — текушяя, в 0 — предельно достижимая при данной тсмпсрзтуре степень ьристплличности. Прн этом следует иметь в виду, что численные значения степени крнсталличпости зависят от метода ее определения и поэтому ие могут рассматриваться как универсальные характеристики состояния закристаллнзованцого полимера. Как видно из таол. тг1.1, исходя из полученного в кинетическом эксперименте значения и, нельзя сделать определенного вывода о механизме процесса зарождения кристаллической фазы, поскольку одно и то же значение и может соответствовать как гомогенному, так и гетерогенному случаю.
Необходимо знать еще и форму растущих кристаллов. С этой целью кинетические исследования дополняют исследованиями структуры. Иногда в экспериментах получают дробные значения параметра и. Это объясняется наложенном гомогенного н гетерогенного механизмов зарождения кристаллической фазы, изменением формы структурных образований в процессе роста, влиянием на форму изотерм кристаллизации молекулярно-массового распределения полимера. Следует, однако, учитывать, что уравнение Колмогорова — Ларами выведено без учета специфики кристаллизации длинных молекулярных цепей.
Поэтому к толкованию физического смысла кинетических параметров, определяемых с помощью этого уравнения (в особенности константы й), в случае полимеров следует подходить с большой осторожностью и рассматривать их скорее как полезные полуэмпирическнс характеристики изотерм кристаллизации. Особенностью кинетики кристаллизации полимеров является очень сильная чувствительность скорости кристаллизации к изменению температуры. Особенно это проявляется при малых переохлаждениях, т. с.
вблизи температуры плавления, где )с характеризуется высоким отрицательным температурным коэффициентом: при повышении температуры на несколько градусов скорость кристаллизации уменьшается на несколько порядков. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Р а б о т а Л. !. Изучение фазового перехода полимеров при изотермнческой кристаллизации Цель работы. Получение рентгенограмм исходного и прогретого полиэтилентерефталата при температуре выше его температуры стеклования, определение по рентгенограммам фазового состояния образцов, расчет межплоскостных расстояний. Образцы: палия гнлентерефтзлзт (Т)ЭТФ) аморфный (пленкз толгципой о,о мм) с 7. = 80'С.
Приборы: рентгеновский сппврзт типо УРС.0,1, рептгсновскзя камера (цилиндрическая днзмстром 87,3 мм), воздушный тсрмостзт, компзрзтор, жщсйко. ! 190 и!етодака роботы Образец аморфного ПЭТФ в виде полоски шириной 2 мм и длиной 20 мм помещают в термостат па 1 ч при 180'С для нзотермической кристаллизации. Другой такой же образец закрепляют в рентгеновской камере, юстируют в ней и затем в фотокомпате производят зарядку камеры с образцом рентгеновской пленкой. Камеру устанавливают на столик рентгеновского аппарата для экспозиции.
По истечении 1 ч кристаллизации первый образец извлекают нз термостата и закрепляют в камере для съемки. После экспозиции фото- обработки и сушки рентгенограммы сопоставляют и рассчитывают межплоскостные расстояния. Обработка результатов Для расчета межплоскостных расстояний кристаллической решетки полимера измеряют диаметры рефлексов с помощью компаратора н линейки.
Диаметр (21) измеряют в миллиметрах с точностью до десятых долей. Размытые линии измеряют по их серединам. Измерения проводят по диаметру рентгенограммы. Основным расчетным уравнением является уравнение Вульфа — Бреггов; лй = 2а з(п 0 (У!.8) где и — порядок отрзжсния рентгеновских лучей (обычна отчетливо проняли~отея рефлексы первого порядкз, т. е. и = 1); Х вЂ” длина волны фильтровзппого рентгеновского излучения (для медного зеркала анода трубки й = 0,134 пм); В— межплоскостпае рвсстоянис; 0 — угол отражения рентгеновских лучей, которыя можно определить по схеме хода лучей при дифрзкции в цилиндрической камере (рпс.
Уй 22). Расстояние 21 между двумя симметричными рефлексами соответствует центральному углу 40 и зависит от расстояния между рентгеновской пленкой и исследуемым веществом, т. е, от диаметра камеры (см. рис. хг!. 22). Если диаметр камеры равен 1), то центральному углу в 360' будет соответствовать дуга длиной п1) (полная окружность), а углу в 1' — дуга длиной л1)/360. Если длина дуги равна 21, то соответствующий ей центральный угол будет ра- 300 вен 21 — и тогда, как следует из и0 рис.
Т71,22: 1 Г 360 х 180 0 = — !ч2! — ) — 1 =! 4 ~ и()) пО Поскольку диаметр камеры Е) = = 57,3 мм, то значения углов от аже- Р Рис. У!. 22. Схема кода рентгеновских лучей и дифрзкции в цилиндрической кемере КЬ вЂ” нзпрзвление первичного пучка лучей, 5р — направление пучка .лучей, отрежснпых образцом).
!91 ния в градусах равны значениям радиусов рефлексов 1 на рентгенограмме, измеренных в миллиметрах. Данные измерений и расчетов по уравнению (Ч(. 8) вносят в таблицу. Форма записи результатов: гмпе № рефлекса в1п В В,' 21, мм Задание. Определить фазовое состояние образцов ПЭТФ, используя структурный критерий; объяснить наличие диффузного гало на ре1птенограмме закристаллизованного полимера.
Р або та Ч1.2. Изучение фазового перехода в полимерах при ориентации Методика работы Два образца полиизопрена длиной 20 мм закрепляют в зажимах рамки. Один образец растягивают до удлинения 700%. Затем обе рамки устанавливают на столик рентгеновского аппарата для экспозиции. Измеряют расстояние от образца до рентгеновской пленки а, По истечении определенного времени экспозиции, заданного преподавателем, рентгенограммы проявляют и сушат. Обработка результатов На рентгенограмме ориентированного полимера определяют линии меридиана, экватора и слоевые линии (см.
рис. Ч1, 18). Измеряют расстояние 21 между симметричными рефлексаыи, расположенными на слоеных линиях с одним и тем же номером. Рассчитывают с использованием уравнения (Ч1. 8) межплоскост. ные расстояния. Полученные данные вносят в таблицу. Форма записи результатов: Ха слоеное локон № Рефлекса 1, мм ьяге ип М, 21, л В, в1п В гв1п В 192 Цель работы.
Получение рентгенограмм изотропного и ориентированного полиизопрена; определение по рентгенограммам фазового состояния образцов; расчет периода идентичности; определение конформации макромолекулы полиизопрена в ориентированном состоянии. Образцы: полиизопрен (гпяур диаметром 1 мм). Приборы: рентгеновский аппарат типа УРС-0,1, рентгеновская камера сплоской кассетой, рамки для растяжения образцов, компаратор, линейка, Рис. л(1.23, Схема хода рентгеновских лучей прн дифранции в камере с плоской кассетой ((((.
— направленно первичного пучка лучей, $Р— направление пучка лучей, отраженных образцом, ОР— радиус кольца). Ковалвктамв свявм Атом ордвкараа», нм Авоввак, пм Н С 0,03 0,077 Задание. Определить фазовое состояние изотропного и ориен тированного образца полиизопрена, объяснить наблюдаемую кар тину; определить конформацию макромолекулы полиизопрена. Работа Ч1.3. Рентгенографическое изучение распределения осей макромолекул полимера в ориентированном состоянии Цель работы.
Получение рентгенограммы ориентированного полимера, расчет зависимости распределения осей макромолекул по углам ориентации. 7 за. ня 193 Угол отражения 0 можно найти по схеме хода рентгеновских лучей при дифракции в камере с плоской кассетой (рис. Ч1. 23). Расстояние а (в мм) определяют из условий съемки, радиус кольца 1 (в мм) определяют из рентгенограмм. Поскольку (п 26 = 1/а, то отсюда можно найти угол рассеяния, соответствуюший данному рефлексу. Зная углы рассеяния, по уравнению (Ч1. 8) рассчитывают межплоскостные расстояния (в нм).
Период идентичности по оси макромолекулы с определяют из расстояния между слоевыми линиями: )ч)ь С па Мп Пп где )( — номер слоеной линии (О, 1, 2, 3); )ь — длина волны излучения; П,— угол, опредсляемый по формуле 1ип„=(.н/а ((.ы — расстояние между слоеными ли. пнями с комсрамн 0 и Ы по рентгенограмме, мм; а — расстояние от образца до рентгеновской пленки, мм). Для определения конформации макромолекулы сравнивают теоретнчсское и экспериментальное значения периодов идентичности, Теоретическое значение периода идентичности рассчитывают, исходя из модели макромолекулы ориентированного полиизопрепа в виде плоского зигзага. При расчете учитывают тип изомерии, валентине углы и длины валентных связей, которые определяют нз радиусов атомов (табл. Ч1.2).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
