В.А. Кабанов - Практикум по высокомолекулярным соединениям (1156193), страница 40
Текст из файла (страница 40)
7). Увеличение концентрации раствора или скорости кристаллизации может приводить к образованию более сложных структур, Вырастающие в этих условиях пластины наслаиваются одна иа другую и образуют ступенчатые террасы, аналогично тому, как это иногда наблюдается при кристаллизации нормальных парафинов (рис.
Ч1.8). Наслаивание пластин может происходить по механизму винтовых (спиральных) дислокаций. При кристаллизации из растворов при больших степенях переохлаждения может происходить агрегация мелких ромбовидных пластин в дендритные кристаллы (рис. Ч1.9). В ряде случаев полимерные кристаллы образуются не в виде плоскостей, а в виде полых пирамид с четырьмя или большим числом граней (рис. Ч1.10, а). Такая форма кристаллов возникает в результате смещения складок на одну и ту же величину в плоскости склады- " Исключение составляют ыакроскопические монокристаллы глобулярных белков, в узлах решетки которых располагаются отдельные белковые глобулы.
Подобные кристаллы для синтетических линейных полимеров, неизвестны, и нх структура здесь яе рассматривается. вания и смешения самих плоскостей складывания относительно друг друга. При таком способе роста пирамида оказывается состоящей из секторов, отлнчагошихся направлениями плоскостей складывания, что хорошо объясняет причину образования трещин н сколов вдоль ее большой и малой диагоналей (рис. Ч1. 10,б). Представления о структуре монокристаллов полимеров, полученных из разбавленных растворов, справедливы и для пластин, получающихся при кристаллизации из расплавов.
Некоторое различие наблюдается лишь в нх размерах. Это связано с тем, что температуры, при которых кристаллизация полимеров из разбавленных растворов происходит с заметной скоростью, обычно значительно ниже температуры плавления. Температуры кристаллизации из расплава могут быть близки к температуре плавления полимера, а это способствует образованию более толстых пластин. Обычно при кристаллизации из расплава вырастают целые блоки пластин — многослойные кристаллы.
Как и мопокристаллы, выра- Рис. Ч1.8. Электронная микрофотография террасоподобпых кристаллов полиэти- лена. Рис. Л.9. Ыикрофотография дендритиого крнстагзла. те (см. раскл.) хее — '- Тес Рнс. Л, 1О. Схематическое изображспнс кристалла в виде полой пира»хилы (а) н плоскости ссчсння пирамиды (о); на боковых храпхм указаны юмлсровскнс нндсксы пласкостсй роста кристалла, щепные из растворов, пластины, образующие блоки, состоят из макромолекул, имею!цих складчатые конформации, Изгибы складок, расположенные па широких гранях кристалла [см. рис. У1.2 (2)[, обусловливают появление неровностей, т. с. структурных дефектов па поверхностях.
Помимо этого, структурные дефекты на поверхности возникают из-за того, что цепь, вышедшая из кристалла, может возвратиться в него нс рядом с местом, из которого опа вышла, а в некотором удалении от него или вообще не возвратиться. Тогда при многократном выходе н вхождении одной и той же цепи в пластину на ее поверхности остаются длинные или рыхлые петли [см. рис. Н1.2 (3) [, свободныс концы цспей — «реснички» [см. рис. Л. 2 (4)[ и другис нарушения (рис. Л,!1, а), подобно тому, как это наблюдается на поверхности шва, простроченного па неисправной швейной машине.
Макромолекулы, не возвратившиеся в свою пластину, могу~ участвовать в образовании соседнего кристалла [см. рис, И.2 (б), рнс. П.!1,б]. Эти так называемые прокодноте цепи играют большую роль в формировании комплекса физико-механических свойств кристаллических полимерных тел, Таким образом, изотермическая кристаллизация полимеров при температурах значительно ниже температуры плавления приподит к образованию неравновесных (метастабильных) кристаллов, средний размер которых вдоль оси макромолекулы зависит от температуры кристаллизации, возрастая с ее повышением. Моно- кристаллы полимеров, полученные как из растворов, так и из расплавов, неоднородны по строению.
Участки макромолекул, находящиеся внутри кристаллов, образуют кристаллическую ре- !>но. Н.1!. Схснатичсское нзобрахксннс структуры плотных складок, рыхлых пс. а«что, «ргсничск» н проходных цапай. о — олхыс.ыооыа кристалл; б — нногосаоаоыа арнстааа. 1?4 Рис. У1.
!2, й!икрофотографгхя сфсролитной структуры полимера (слсва— сфсролит радиального типа, спрапа— нольцевого типа, в центре — мальтийский крест). щетку, но вблизи поверхности существуют неупорядоченные граничные области, включающие изгибы складок, петли, «реснички» и проходные цепи (рис.
У1. 2, У1. 11,а). Толщина граничного слоя определяется условиями кристаллизации. Чем ниже температура кристаллизации, тем больше толщина и тем выше неоднородность граничных слоев. При кристаллизации вблизи температуры плавления благодаря повышенной подвижности молекулярных цепей образование пластин сразу сопровождается их упорядочением и утолщением, т. е. ростом длины складок. В этих условиях длительная кристаллизация приводит к образованию крнсталлитов, размеры которых оказываюхся соизмеримымп с длиной цепи. Тогда образуются кристаллы е выпрямленными цепями (КВЦ), которые приближаются к термодинамически равновесным и имеют максимальную температуру плавления (Т„",,), К образованию КВЦ приводит, например, медленная (в течение нескольких часов) кристаллизация полиэтилена прп переохлаждении в 1' или при больших степенях переохлаждения под высоким давлением, а также полимеризация некоторых мопомеров в условиях, обеспсчиваюшнх встраивание каждого последующего звена растущей цепи в кристаллическую решетку непосредственно по ле присоединения молекулы моно- мера и возникновения очередной ковалептной связи.
Прп кристаллизации полимеров нз концентрированных растворов нли из переохлажденных расплавов образуется другая разновидность надмолскулярцой структуры — сферолитог(рис,П.12). Это наиболее распространенный тип структуры полимеров. Сферолиты представляют собой трехмерные полнкрнсталлические образования, обладающие сферической симметрией относительно центра.
Онн построены из множества фибрнллярпых или пластипчатых кристаллов, расходящихся по радиусу из одного общего центра. Размеры сферолитов в полпкриста.тлических полимерах обычно лежат в пределах 10 — 10« мкм. Образованию сферолитов способствует высокая вязкость расплава или большое перссышепие раствора. В этих случаях одновременно возникает большое число зародышей кристаллизации и дальнейший пх рост происходит в радиальных направлениях. Как правило, зародышами кристаллизации служат маленькие кристаллики, образовавшиеся по механизму складывания цепей. Далее оии растут таким образом, что ось с кристалла, совпадаю лая с направлением осей макромолекул, располагается перпендикулярно радиусу сферолита или под 176 Рнс.
Ч!. 13. Схема ззкручнвзння радиальных крнствллнтов в колыгевом сферолнте (стрепкой указано направление роста крнствллнтз) углом меньшс 90'. При этом ось Ь кристаллической решетки совпадает по направлению с радиусом сферолита. Сферолиты такой формы называются радиальными; онн образуются из расплава при больших переохлаждениях. При относительно малых переохлаждениях расплава радиальный рост крнсталлитов может сопровождаться их закру 1нваиием в направлении радиуса сферолита, как показано на рнс. Л.
13. Сферолнты такого строения называются кольЧевылгы. При рассмотрении радиальных сферолитов в поляризованном свете под микроскопом обнаруживаются темные, так называемые мальтийские кресты. Центр креста совпадает с центром сферолита. Появление мальтийского креста объясняется тем, что каждый нз расходящихся из одной точки многочисленных кристаллитов имеет кристаллографическую ось, совпадающую с радиусом сферолита.
Плечи мальтийского креста параллельны направлениям поляризации и создаются кристаллитами в положении гашения. Кристаллиты, расположенные не в направлении плоскостей поляризации света, кажутся при этом освещенными, Кольцевые сферолиты на фоне темного креста дают еше систему концентрических колец, расположенных на расстояниях, соответствующих половине шага спиралей, образованных согласованным закручиванием кристаллитов в радиальном направлении, Оптические исследования в поляризованном свете позволяют определи~ь знак двулучепреломлсння кристаллптов сферолита. Для этого нспояьчуют принцип изменения ннтсрферсшгнонной окраски прн последовзтсльном прохождсннн световых лучей через сферолкт н стандартный кристалл. Свстовзя волив поляризованного свстз, входяшзя в крксгзял, рззбнвзстся нн две волны, нчсюьцне грп выходе нз кристалла разность лодз Л.
Рззпость хода возникнет всхслствкс рззпнчной скорости рзспрострзисння обеих воли. 0пз пронорцкоинльнз толщине крнстзпнз и' и разности показателей предочлсннч (и, — ги) яопн в лзином ссчсцнн кристалла: Л = г( (и, — ггг) Длины гзоли белого света имеют зпзчсння прнблпзнтелыю (400 — 800) 10' мкм. Получзюшвяся н кристалле разношь лоле лля лучей одних волн равна четному, лдя другях -- нечетному чксл) полуволя. Поэтому волны одной дняны (одного цвета), нходяшнс в состав белого светя, прк интерференция уничтожаются, другие, нзоборот, усиливаются В рсзультзтс отпошснкс интенсивностей рззлнчных цветов ствнопнтся нпым, чем в белок свете, н кристалл кзжстсн окрзшснным.
Кзждой разности хола соответствует опрслсяепнзя кнтерференцнокнзя окраска, по которой опрсдспшот оптишскрго индикатрис(г крнстзллз. Инднкатрнсз характернзует оптнчсск)чо зинзотрош1ю крнстзллв и прелстзвляст собой вспочогнтеньную поверхность, каждый рюлн)с-вскэор которой соотнстствует показзтсшо преломления крнсткялз для световой волны, рзспрострзняюшсйся н пзпрзвленнк этого нскторз, В обшсч случке эта поверхность нмеет форму зллкпсоклз. Условно крнстзплы нвзывзют положительными, сслн пнлнкзтрпсз имеет форх1у вытянутого элднпсондз (рнс. Ч).14,а) н огрггкательнььч, ссш нндпкзтрксз сплюснутн (рнс. Ч).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
