В.А. Кабанов - Практикум по высокомолекулярным соединениям (1156193), страница 41
Текст из файла (страница 41)
14, б). Прн послсдовзтсльном прохождении луча через стзнлярткый крпстзлл с нзвестпыч знаком двулучепреломлепня и сферолнт набчюлзется нзхгене- 170 га и + ( 1 б (+) а Ряс. 1'1. 14. Схсызтнческое нзобрюкеннс ннднкзтрнс кристаллов; и -- пи южнтелькчч;  — отрнчасельчак. Рнс. Ч!. 15 Слепя определения оптического знака лвулучспреломлегшя сферо лита: а — прямая паранлшьнасть кихнкатрнс пробная пхасткнкн н кристаккнтав сферолнгв; б— чоратчк» парачэслыюсть (ч ~ — .ч:т ет ~чек~о больший н меньший покчэчтехн пре. 'Р хомленч ивонн к » кстннкн; Ж вЂ” желтая, С вЂ” синяя еквчсхь сферопнгз ко втарои н четверть» кчхлрчнгчх). 177 яне ннтерференцконной окраски. По этому изменению определяют, какая суще.
ствует между ннднквтрксвмн пзряклельность — прямая ннк обратная. Сопостав.чяя нндккзтрксы мзкромолекул н кркствллнтов, нз которых построен сферолит, делают вывод о характере орнентзцнн осей мзкромолекун по отношенкю к ра. днусу сферолктв (ркс. Ч1.15). Тнк, отрнцзтсльпый знзк двойного лучепреломлення сферолитов полкэтнлепв соответствует тому, что его положительно вннзотропные мзкромолскулы орпентнрованы н сферонкте в тзнгенцнвльных нзпрввленнях по отношению к его рзднусу. Анализируя все многообразие надмолекуляр~ых структур кристаллических полимеров, в конечном счете можно сделать вывод о том, что все они собраны из складчатых кристаллических пластин или из фибрилл, фактически также представляющих собой длинные пластины, т. е., по существу, из одних и тех же конструкционных элементов. Тем не менее размеры этих элементов, их взаимное расположение и структура пограничных между ними областей в существенной степени определяют физические, в первую очередь механические свойства кристаллических полимеров.
Прн крнсталтизаци~ иизкомолекулярных жидкостей также возможно образование надмолекулярных структур различного типа, в том числе отдельных монокристаллов и их сферолнтных сростков. Однако у кристаллических полимеров надмолекулярный полиморфизм проявляется значительно отчетливее и характеризуется значительно ббльшим разнообразием фиксируемых промежуточных форм, большими вариациями во взаимном расположении конструкционных элементов надмолекулярной структуры, которые гораздо более чувствительны к изменениям условий кристаллизации, чем в случае иизкомолекулярных веществ. Последняя особенность обусловлена длинноцепным строением полимерных молекул.
Благодаря гибкости макромолекулы отдельные се участки могут относительно независимо участвовать в процессе кристаллизации, диффундируя и подстраиваясь к растущим кристаллам как самостоятельные кинетические единицы. Но эта независимость, естественно, ограничена, и ограничения для каждого участка, еще не вошедшего в кристалл, тем выше, ием больше участков данной макромолекулы уже успели закристаллнзоваться.
Поэтому в ходе кристаллизации полимера возникает и усиливаетси связь между областями расплава и закристаллизотзанными областями, Иными словамн, в каждый данный момент времени система в большей или меньшей степени «помнит» путь, по которому в ней протекала кристаллизация, и дальнейшие события в системе зависят от ес предыстории, Отсюда и трудности осуществления кристаллизации полимеров до высоких степеней преврагцения (т. е.
достижения высоких «степеней кристалличности»), и склонность к «замораживанию» различного рода промежуточных состояний и промежуточных морфологических форм, и повышенная морфологическая чувствительность к условиям кристаллизации, в том числе к исходным, в которых происходило зарождение кристаллической фазы. зг!. 3. ОРИЕНТИРОВАННОЕ СОСТОЯНИЕ ПОЛИМЕРОВ Резкая анизотропня формы макромолекул обусловливает возможность существования полимеров в ориентированном состоянии.
Ориентация в большинстве случаев достигается путем растяжения полимерных тел. У аморфных полимеров в ориентированном состоянии отдельные участки цепей направлены преимущественно вдоль оси растяжении. Благодаря этому возникает структурная анизотропия в областях ближнего порядка, которая на макроскопнческом уровне проявляется в анизотропнн физико-механических свойств, в частности двулучепреломлении, повышении прочности н модуля упругости в направлении оси ориентации и т. д.
У кристаллических полимеров в ориентированном состоянии структурная апнзотропия и апнзотропмя макроскопическпх свойств выражены значительно сильнее, чем у аморфных. Наиболее распространенным типом ориентации, реализующимся в кристаллических полимерах, является аксиаланал текстура. В этом случае какая-либо одна нз осей у всех крпсталлптов (например, ось с кристаллографпческой решетки) направлена параллельно прямой, называемой осью текстуры, а две другис оси расположены произвольно. В большныстве ориентированных полимеров ось текстуры совпадает с осью макромолекулы, хотя на промежуточных стадиях растяжения образца это может н пс происходить. При этом оси всех макромолекул в ориентированном образце параллельны друг другу, а повороты кристаллитов вокруг осн текстуры беспорядочны, Однако в реальных условиях получения ориентированных полимеров обычно не удается достичь строгой параллельности осей всех макромолекул и в ориентациях макромолекул и кристаллнтов всегда имеется определенный разброс.
Поэтому ось текстуры дает лишь среднее направление ориентации, а направления осей макромолекул относительно оси текстуры характеризуются определен. 178 Рпс. Ч1. 16. Схематическое изображение ргитгеиограммы ориентированного полимера (00 — экватор, или нулевая слоевая личия,ММ вЂ” меридиан, 1!— первая слоевая ливия, 22 — вторая слоевая линия, стрелкой указано иаправлспие ориентаций в образце). пой степенью дисперсии. Акспальной кристаллической текстурой обладают все природные и синтетические волокна. Другой тнп текстуры — двуосная, илн гзлоскостная текстура, отличается тем, что у всех кристаллитов совпадают направления двух различных осей.
Например, в пленках полиэтнлентерефталата осями текстуры являются ось с крнсталлографической решетки (ось макромолекулы), лежащая в плоскости пленки, н ось а, направленная по нормали к плоскости пленки. Плоскостная текстура образуется при двуосной вытяжке илн прокатке пленок и характерна только для полимерных материалов. Плоскостная текстура также не совершенна. Обычно имеются зпачительныс отклонения в ориентациях отдельных кристаллитов от средних положений, соответствующих идеальной текстуре. Тип текстуры и дисперсию ориентаций кристаллитов определяют методом реитгеноструктурного анализа.
Картины дпфракцив ориеитиропапиых потимсров в зависимости от степеип расти!кения представляют собой либо системы коицептрическкх колен с неодинаковой плотностью почериеиия, либо совокупность отдсльиых дуг разлачиой протяжеипости. Такие картины называют текстур-ренгггногралсмалги (рпс. гг1 !6). Ыа икх различают мсридкакальпые и экваториальпыс ликии. Меридианом является воображаемая линия, проходяшая через цсптр текстур-рситгспограммы пара.члелько паправлспию ориептапии образца. Экватором называют линию, перпепдпкуляриую мсридиаку и также проходящую через центр текстур-рсптгспограммы„ Сушествоваиие геометрической псоиодпчиости вдоль осей макроиолек)л— лс риода идснюшносги — проявляется в прис>тствии иа текстур-рсктгеиограммах слоевых дикий.
Слосвыми линиями называет воображаемые лилии, пыслскпо проведепиые через рефлексы, паходяшиеся иа одном и том же расстоянии от экватора (см, рис у"! 16). Зависимость распределения осей макрочолскул по углам расссяиия получают па основании анализа интенсивности соотпетств!по!пг1х рефлексов рситгепограммы.
Протяасеииость д)г текстур-рситгеиограммы полимера определсииым образом связана с распредслскисм ориептиропаипых областей. Иитспсивиость дифракпиок. ного пятна под некоторым углом к экватору рентгенограммы пропорпиопальпа числу молекуляриых цепей, расположсипых под тем же углом к оси растяжения образца, Таким образом, определение дисперсии ориентации испей сводится к измереиию иитспсивиости иитерфсрскциониых дуг рептгепограмчы по азимуту, Переход полимера из изотроппого состояния в ориентированное сопровождается существенной перестройкой иадмолекулярной структуры, которая может происходить двумя путямц; а) поворотом и перемещением целых кристаллитов (которые остаются практически неизменными) и выстраиванием нх вдоль оси ориентации; индивидуальные макромолекулы принимают участие в этом процессе только своими участками, находящимися в 179 Рнс.
Ч!.17. э!опеля строения микрофнбрнлаы ориентированного полимера: а — по нерпу — тессу; б — по Хонеианну— Ноиаргу; в — по Пегерниоу — Проеерсену. межкрнсталлитных аморфных областях н соединяющими крнсталлиты друг с другом (проходные иепп); б) разрушением («плавле а б Ю !80 иием») кристаллнтов под действнем механических напряжений, ориентированием полимера на молекулярном уровне н затем формированием новых кристаллитов (рекрнсталлизацня) н новой надмолекулярной структуры, характерной для ориентированного полимерного тела. Ориентированные полимеры имеют фнбриллярную (волокноподобную) падмолекулярную структуру, основным элементом которой является»гикрогрибрилла. Микрофнбрнллы по своему строению гетерогенны: они состоят из периодически чередующихся областей большей и меньшей плотности, соответственно из кристаллических и аморфных областей.
Период повторяемости упорядоченных н неупорядоченных участков вдоль осн микрофибриллы (так называемые большие периоды), определяемый рентгенографнческим методом путем съемки нод малымн углами, в зависимости от природы полимера н условий ориентации и последующего отжига варьируется в пределах от нескольких единиц до нескольких десятков нанометров. Большие периоды обычно возрастают при повышении температуры ориентации и отжига. Микрофнбрнллы имеют достаточно четкие боковые границы, а периодическое гередование упорядоченных и неупорядоченных областей является нх характерной особенностью. Конформации цепей внутри микрофнбриллы могут быть схематически описаны с помощью различных моделей.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
