М.Б. Лачинов, Е.А. Литманович, В.С. Пшежецкий - Общие представления о полимерах (1156180), страница 4

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

Способность к изменению конформации цепи определяет важнейшее свойство макромолекул - их гибкость. Введём некоторыепредставления о размерах полимерной цепи.Изолированная макромолекула цепь в процессе теплового движения может принимать большое число разнообразных конформаций,поэтому размеры цепи характеризуют средним расстоянием между еёконцами h (при этом обычно используют среднеквадратичное значение расстояния -h 2 ). Используют также понятие о среднеквадра-тичном значении радиуса инерции цепи -R 2 .

Величина R 2естьсредний квадрат расстояния (ri) всех элементов массы цепи от её центра инерции R 2 =1NNri2.iДля макромолекул линейных полимеров квадрат среднего радиусаинерции обычно в 6 раз меньше квадрата среднего расстояния междуконцами цепи, т.е. R 2 h 2 / 6.Рассмотрим взаимосвязь между размерами макромолекул и основными параметрами цепи: длиной входящих в неё связей (l), их числом (N), валентными углами (  ) для различных моделей.Но предварительно определим величину -контурной длины цепи- L, под которой понимают размер гипотетической, предельно вытянутой цепиL  Nl sin180  21. Простейшая модель изолированной макромолекулы - свободно сочленённая цепь предполагает бестелесность атомов цепи и полную свободу вращения каждого последующего звена относительнопредыдущего.Задача состоит в том, чтобы определить набор конформаций и,соответственно, размеров, которыми можно описать свободносочленённую цепь, состоящую из N связей длиной l.

Для этого поместим один конец цепи в начало координат и, сделаем N последовательных перемещений длиной l её другого конца под произвольными углами. Тогда вероятность того, что другой конец цепи окажется в элементе объёма dV с координатами х, у, z опишется функцией ГауссаW (V )dV  Ae h 2b 2dV ,где2NNh  i 1 j 1h2  x2  y 2  z 2 , b2 uur uurLi  L j ,3, графическое изображение которой2 Nl 2представлено на рис. 8б, показывающем, что вероятность нахождениядругого конца цепи вблизи первого - максимальна.баРис.8.

Свободно-сочлененная цепь в трехмерном пространстве (а).Распределение Гаусса для расстояний между концами свободносочлененной цепи (б). N=104, l=2,5ÅЭта вероятность спадает с увеличением расстояния от начала координат. Если же определить вероятность нахождения конца цепи не в точечном объёме, а внутри шарового слоя толщиной dh и отстоящего отначала координат на расстоянии h, что больше соответствует реальнойкартине, то функция вероятности Гаусса умножается на объём шарового слоя 4h2dh:2 2W ( h)  A ' e  b h h 2Максимум этой функции смещен в сторону h = 200 A (расчет произведен для l = 2,5А и степени полимеризации 104) и соответствуетdW(h)/dh=0.Отсюдаh2max=( h ),соответствующее центру тяжести2/3Nl2.Среднеезначениевсей площади под кривой,смещено от hmax вправо, указывая на то, что эта функция несимметрична (рис.

9).Рис.9. Распределение Максвелла (проекция на плоскость) для расстояний между концами свободно-сочлененной цепи (N=104, l=2,5Å).Величина квадрата среднего расстояния между концами свободно- сочлененной цепи, равна h21/ 2 N l. Это же выражение легко такжеполучить, если длину и направление каждой связи в свободносочленённой цепи описать векторами Li, так что вектор, направленныйиз одного конца цепи к другому можно представить в виде суммы слагающих цепь векторов h   Li .i 1Определим квадрат среднего расстояния между концами цепи N uur   N uur h  h  h    Li     L j  i 1   j 1 2различные индексы i и j в сумме употребляются для того, чтобы показать, что каждый член первой суммы следует умножить на каждыйчлен второй суммы.

После произведенного умножения получим:uur uurh   Li  L jN2Ni 1 j 1Скалярное произведение двух последовательно расположенных векто..ров равно Li Li 1  li li 1 cos  , где  угол между положительными наiправлениями этих векторов, а li и li+1 - значения длин этих векторов.Поскольку для цепи со свободным вращением угол  в разных конформациях может принимать с равной вероятностью любые как положительные, так и отрицательные значения, то среднее значение произведенияLiLi+1 = lili+1. cos = 0Подобным же образом равны 0 и все другие члены суммы, в которыхотличаются индексы i от j.

Под знаком суммы остаются только членыLi.Li = li2Таким образом, окончательно для h2 для свободно-сочленённойцепи получим следующее выражение:2N22h   li  Nl 2 или (h )12. Nli 1Отношение контурной длины цепи к её среднеквадратичномуразмеруL2(h )12N .l. NNlопределяет степень скрученности свободно-сочленённой цепи. Онавесьма значительна и зависит от степени полимеризации. Так при N=100 размеры цепи составляют 0,1 от размеров вытянутой цепи, а при N= 10000 - всего 0,01, т.е. чем больше N, тем сильнее скручена полимерная цепь. Таким образом полимерная цепь, находящаяся в тепловом равновесии с окружающей средой, имеет скрученную конформацию. Следовательно, приложив к цепи растягивающую силу, её можноперевести в более развёрнутое состояние, т.е. увеличить её размеры.При этом цепь выйдет из состояния равновесия, понизится ее энтропия.

После снятия нагрузки цепь самопроизвольно за счёт тепловогодвижения вернётся к исходной свёрнутой конформации. Это свойствополимерных цепей лежит в основе механизма обратимой высокоэластической деформации каучуков.2. Модель полимерной цепи с фиксированными валентными угламиДля того, чтобы приблизить модель свободно-сочленённой цепик реальным макромолекулам фиксируют валентный угол, между соседними связями, который в карбоцепном полимере равен 109030’. В 1  cos  выражение для (h ) в этом случае вводится множитель  1  cos  где  угол дополнительный к валентному, т.е. равный21270030’.Поскольку cos (70030’) = 0,33, то (h ).12212=..1  0,33N l  2 N l .

Таким образом, средние размеры цепи с фик1  0,33сированными валентными углами по сравнению со свободно-сочленённой цепью увеличиваются в 1,4 раза, хотя по-прежнему макромолекула остаётся сильно скрученной.3. Модель полимерной цепи с заторможенным вращениемВторое уточнение, вводимое в модель свободно-сочленённойцепи, ещё более приближающее её к реальной цепи, связано с учётомзаторможенного вращения соседних звеньев вокруг С-С одинарныхсвязей цепи. Звтруднённость вращения обусловлена вандерваальсо-вым отталкиванием валентно не связанных атомов, происходящим приих сближении.На примере полиэтилена рассмотрим как будет меняться взаимодействие заместителей при повороте группировки В вокруг связи СС относительно группы А.Рис.10.Конформационные изомеры (а) – транс и (б) – заслоненный в полиэтилене.Наименьшему значению потенциальной энергии будет способствоватьконформация, в которой заместители СН2- у обоих атомов углероданаходятся в транс-конформации (Рис.

10а), поскольку расстояние между СH2 группами в этой конформации в 1,5 раза больше, чем у другого заслонённого изомера (Рис. 10б).Зависимость потенциальной энергии фрагмента цепи полиэтилена от внутреннего угла вращения -  - заместителей вокруг С-С связи будет меняться следующим образом:Рис.11. Кривая потенциальной энергии конформационных изомеров вполиэтиленеа, в, д, ж – заслоненная конформацияб,е – скрещенная гош-конформацияг – скрещенная транс-конформация.Максимумы на кривой характеризуют конфомационно нестабильныесостояния цепи (заслонённые изомеры); минимумы - стабильные состояния. Им соответствуют два гош- и один транс-изомеры.Разность в энергии гош- и транс-изомеров (Е) (см. Рис.11) определяет статистический вес этих изомеров в общей конформации цепи и тем самым характеризует их так называемую термодинамическуюгибкость, зависящую от химического строения цепи.

Величины барьеров, отделяющих гош- и транс-изомеры U’0 и U”0 характеризуют энергию, которую необходимо преодолеть при переходе от одного к другому изомеру, т.е. определяют кинетическую гибкость макромолекулы, зависящую от температуры, влияния механического и других полей и т.д. Величины потенциальных барьеров у полимеров обычноимеют следующие значения: Е = 2 - 6 КДж/моль, U”0 = 10 - 40КДж/моль, т.е. полимеры по своей гибкости могут различаться в 3-4раза. Иными словами, термодинамическая гибкость характеризуетспособность макромолекул изменять свою конформацию под действием теплового броуновского движения составляющих ее звеньев и сегментов. Кинетическая гибкость – это способность макромолекул из-менять свою конформацию под действием внешних воздействий (механического, электрического и др.

полей).Для полимеров винилового ряда в силу того, что при вращениирассматривается взаимодействие трёх различных объёмных заместителей СН2, Х и СНХ зависимость U() от величины внутреннего углавращения -  имеет три дискретных значения максимумов и столькоже минимумов.Рис.12. Кривая потенциальной энергии изомеров цепи винилового поCH2CHXnлимераУчёт заторможенности внутреннего вращения приводит к следующему выражению для среднеквадратичных размеров цепи:2(h )12=1  cos Nl1  cos ..1  cos 1  cos Проведём сравнительную оценку размеров макромолекул гибкоцепного полимера (полиэтилен) и жёсткоцепного полимера (поливинилнафталин), учитывая вклад заторможенного вращения. Для полиэтиленаcos   0, 4; это означает, что средний угол относительно свободноговращения у гош- и транс-изомеров равен 6602 11  0,4(h ) 2 = N l 1,53 2 N l1  0,4Таким образом, у гибкоцепного полиэтилена средние размеры цепивсего в 1,5 раза больше, чем у свободно-сочленённой цепи с фиксированными валентными углами.

У жёсткоцепного полимера разрешённый угол вращения обычно не превышает 10-150, т.е. cos   0,96  0,98 ,2откуда (h )12= 9,9 2 N l, т.е. размеры цепи жёсткоцепного полимерав 6,6 раз превышают размеры макромолекулы гибкоцепного полимера. Таким образом, и макромолекулы жёсткоцепного полимера остаются скрученными.Чтобы определить cos  , необходимо знать вид функции U() винтервале значений углов от 0 до 2.

Характеристики

Список файлов книги