М.Б. Лачинов, Е.А. Литманович, В.С. Пшежецкий - Общие представления о полимерах (1156180), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Этот вид изомерии характерен для полимеров, содержащих в основной цепи двойные связи (полидиены,полиацетилены) и заключается в характере расположения заместителей относительно двойных связей цепиCH2CH2CH CHCH2CH CHCH2CH2цис - 1,4-полибутадиенCH CHCH2CH2CH CHтранс - 1,4-полибутадиенCH23. Стереоизомерия. Этот вид изомерии характерен как для синтетических виниловых полимеров общей формулы:(CH2CH)nXа также и для природных полимеров (белков, полисахаридов, нуклеиновых кислот).
Стереоизомерия обусловлена различием в конфигурации тетраэдрического атома углерода, содержащего заместитель Х.Рассмотрим этот тип изомерии более подробно. Поместим углеродныйскелет полимерной цепи (-СН2-CHX-)n в плоскость рисунка. Заместители у атома углерода, связи которых обозначены толстыми линиями,направлены к читателю, а заместители, связи которых обозначенытонкими линиями - направлены от читателя.(I)Это одна из трёх простейших, регулярных стереоконфигураций данного винилового полимера. Другие две представлены ниже:H X H X HCCCCCCCH H H H H H H HX(III)(II)В полимере II все атомы углерода СНХ имеют одинаковую конфигурацию, но отличающуюся от конфигурации полимера I.
В полимере IIIнаблюдается чередование конфигураций полимеров I и II. Для того,чтобы ввести обозначение той или иной конфигураций посмотрим наатомы углерода, содержащие заместитель Х от следующих за ниматомов С, в направлении химической связи, соединяющей эти атомы(для полимеров I и II обозначено стрелкой). Получающиеся при этомпроекции расположения заместителей в полимерах I и II при рассматриваемых углеродных атомах будут следующими:XHHXCCCH2CH2полимер I, (l)полимер II, (d)Общепринято рассматривать порядок расположения заместителей впоследовательности Х СН2 Н. Такое рассмотрение потребует вполимере I перемещения против часовой стрелки, соответственно, такую конфигурацию условно обозначают (l).
В полимере II потребуетсяперемещение по часовой стрелке и, соответствующую конфигурациюобозначают (d). Следовательно, стереоконфигурации атомов С, содержащих заместитель Х в полимере I будет l, l, l, l ..., в полимере II d, d, d ..., а в полимере III - l, d, l, d... .Полимеры, в состав которых входят мономерные звенья, находящиеся в одинаковых или чередующихся стереоконфигурациях, называются стереорегулярными.
Если стереоконфигурация звеньев цепиодинакова (l или d), то такие полимеры называют изотактическими.Когда же l и d стереоконфигурации регулярно чередуются в цепях,такие полимеры называются синдиотактическими. Существуют и более сложные, более высокое типы порядка, т.е. расположения l и dстерео- конфигураций в цепи макромолекулы, которые здесь не рассмотрены. При нерегулярном - статистическом распределении l и dконфигураций полимеры называют атактическими.Существует упрощённый способ определения и изображениястереоизомерами, предложенный Фишером.
Если полимерную цепь,изображённую вытянутой в плоскости А, спроектировать на перпендикулярную плоскость Б, и посмотреть на проекцию вдоль плоскостиА, то для изотактического и синдиотактического полимеров получатсяследующие изображения (рис. 5) фишеровских проекций.Рис.5Схема построения Фишеровской проекции цепи изотактического (а) исиндиотактического (б) винилового полимера.Рассмотренные выше l и d конфигурации атомов углерода “задаются” в процессе синтеза полимерной цепи, в акте стереонаправленного присоединения звеньев по типу “голова-хвост”. Поэтому переход от l к d конфигурации невозможен без разрыва химических связей.Строго говоря, атомы углерода, входящие в цепи стереорегулярных виниловых полимеров, являются асимметрическими, поскольку связаны с четырьмя различными группами (Х, Н и двумя отрезкамицепи, различающимися по длине и концевым группам).
Следовательно, эти атомы углерода не имеют элементов симметрии (таких какцентр симметрии, ось вращения и др.). Однако стереорегулярные полимеры не проявляют оптических свойств, присущих низкомолекулярным соединениям с асимметрическими атомами углерода (оптическое вращение, круговой дихроизм). Дело в том, что оптические свойства связаны с асимметрией ближайшего окружения атомов углерода,которое в цепях виниловых полимеров отсутствует, поскольку к асимметрическому атому с обеих сторон примыкают одинаковые группировки СН2-СНХ. Поэтому эти атомы называют псевдоасимметрическими. В то же время существуют синтетические полимеры, обладающие оптической активностью, если все атомные группировки, окружающие асимметричный атом углерода, различны по строению.Один из них - полипропиленоксид, получающийся полимеризациейокиси пропилена:CH3CH2CHOФишеровская проекция изотактической диады этого полимера представлена ниже: (асимметрические атомы углерода обозначены звёздочкой)H CH3H CH3OH HOH HОптическая активность является неотъемлемым свойством биополимеров - белков, полисахаридов и нуклеиновых кислот.
Причём, убиополимеров асимметрические атомы (обозначены ) входят в молекулы исходных мономерных соединений: аминокислот, углеводов рибозы, глюкозы:CH2OHCOOHH2N C CH3HOHCOOHH3C C NH2HHOHOHd-аланинHOHHl-аланинHOHd-глюкозаи соответственно остаются в каждом звене макромолекул после ихбиосинтеза, как это видно из приведенных структурных формул полипептидов (поли-l-аланина) и полисахаридов (амилоза)OHC OCH NCH3HC OCCH3H NHC OH2NCHCH3поли-l-аланинCH2OHCH2OHOHHOHHOHHOHHOCH2OHOHOHHOHHHOHHHOHHOHOHполи-1,4-, d-глюкопиранозид (амилоза)Важной задачей физической химии полимеров является установление конфигурации макромолекул, поскольку с конфигурациейтесным образом связана структура полимеров в целом и их физикомеханические свойства.
Стереорегулярные полимеры - изотактического и синдиотактического строения, как правило, легко кристаллизуются, в то время как полимеры атактического строения могут находиться в аморфном состоянии. Так, например изотактический полистирол - кристаллический полимер с температурой плавления 2400С, аатактический полистирол - аморфный полимер с температурой стеклования 900С. У полиизопрена от конфигурации его макромолекул зависит температура перехода в высокоэластическое состояние. Так дляполимера имеющего 1,4-цис-конфигурацию цепей (натуральный каучук) она равна -750С, полиизопрена с конфигурацией цепей 1,4-транс(гуттаперча), Тст равна -600С.Локальную конфигурацию присоединения “голова-хвост”, “голова-голова” определяют используя метод ЯМР.
Наличие в боковыхгруппах атомов, идентифицируемых этим методом (1Н, 13С, 15N, 19F) наосновании зависимости взаимодействия спинов этих ядер от их взаимного расстояния по цепи позволяет оценить долю присоединений“голова-хвост”. Этот же принцип лежит в основе определения стереоизомерии макромолекул. В изо-конфигурации боковые группы (Х) находятся на меньшем друг от друга расстоянии, чем в синдиоконфигурации. Используя метод ЯМР высокого разрешения, идентифицирующий боковые группы Х, удаётся зафиксировать сигналы отмономерных звеньев, образующих изо-, синдио- и гетеротриады,X H X H XX H H H XX H X H HH H H H HH H X H HH H H H Xсиндио-триадагетеро-триадаизо-триадарассчитать долю этих триад и их распределение в полимерных цепях.Рассмотрим в качестве примера конфигурационные изомеры полиметилметакрилата (ПММА), показанные ниже.
В синдиотактической триаде ПММА оба протона метиленовой группы имеют эквивалентное химическое окружение - по одной -метильной и одной сложноэфирной группировке. В изотактической триаде эти протоны уже неимеют эквивалентного окружения, так как один из них расположенмежду двумя -метильными группами, а второй – между двумясложноэфирными.
Поэтому два эквивалентных протона -CH2- синдиотактического ПММА имеют один пик, а два неэквивалентных протона-CH2- изо-ПММА дают в спектре квартет. Различие в сигналахпротонов метиленовых групп ПММА позволили идентифицироватьсигналы протонов -метильных групп. Из приведенных на рис. 6ЯМР-спектров ПММА различной стереорегулярности видно, что изои синдио- ПММА имеют по одному сигналу протонов -метильныхгрупп. В атактическом полимере этот сигнал расщепляется на три пика, относительная интенсивность которых позволяет оценить вкладкаждого типа триад ПММА. Метод ЯМР-спектроскопии позволяеттакже оценить долю 1,2- и 1,4-присоединений у диеновых полимеров.Рис.
6. Сигналы протонов CH2 и -CH3 групп в ЯМР (60 Мгц) спектрах синдио-(st-), изо-(it-) и атактическом (at-) ПММА. В качестве эталона использован Si(CH3)4.Конформация макромолекулФорма изолированной макромолекулы зависит не только от набораеё конфигурационных изомеров и их расположения в цепи, но онаобусловлена также способностью макромолекул к конформационнойизомерии. Последняя определяется способностью атомов и групп атомов цепи вращаться вокруг одинарных связей.
На рис. 7 показано, какповорот на 1800С вокруг одной С-С связи в изо-триаде винилового полимера приводит к изменению конформации (формы) этой триады.HHHHX H X H XHXHH XHH H HH H HHXHРис.7. Осуществление поворота на 1800 вокруг С-Ссвязи в изотактической триаде.При этом вращение не изменяет конфигурацию атомов СНХ в триаде, поскольку оно не сопровождается разрывом химических связей.Движущей силой вращения атомов вокруг одинарных связей являетсяих тепловое движение. Под действием теплового движения макромолекулы благодаря вращению атомов или атомных групп вокруг одинарных связей, составляющих полимерную цепь, способны приниматьразнообразные конформации.
Действие механического или другихвнешних полей также может изменять конформацию макромолекул.Конформацией макромолекулы называется пространственноерасположение атомов и групп атомов, которое задаётся набором и последовательностью конфигурационных изомеров и их относительнымвзаимным расположением в цепи, обусловленным тепловым движением или внешними воздействиями на макромолекулу.В результате теплового движения или иных внешних воздействий на макромолекулу для каждой конфигурации полимерной цепиобычно реализуется бесчисленное множество различных конформаций.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
