М.Б. Лачинов, Е.А. Литманович, В.С. Пшежецкий - Общие представления о полимерах (1156180), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Задача упрощается, если считать,что в цепи в каждый момент времени существует определённое соотношение гош- и транс-изомеров, характеризующихся определённымизначениями энергии и фиксированными углами внутреннего вращения. Это справедливо, так как время существования каждого из изомеров ~10-10 сек, а время единичного конформационного перехода на3 порядка меньше, т.е. в сопоставлении с последней величиной изомеры живут достаточно долго.
При этом подходе cos определяют в сле- g cos giдующем виде: cos =iiа gi = e FiKTiiгде gi - cтатистический вес i-ого изомера, i - соответствующий уголвращения, Fi - свободная энергия i-ого изомера.До сих пор внутреннее вращение в цепи рассматривалось вокругизолированных связей. В реальных цепях разность энергий междудвумя конформациями зависит от изомерного состава соседних звеньев,т.е. цепь представляет собой кооперативную систему, в которойэнергия поворота вокруг каждой связи зависит от угла поворота вокруг соседних связей. Это легко видеть на примере фрагмента цепи,составленной из изо-диады.XH HH HHH HHH XH XaHH XбРис.13.
Влияние угла поворота 2 на свободу вращения вокруг связи С1-С2 (1) в изодиаде винилового полимера.На свободу вращения вокруг связи 1-2 (угол 1) оказывает влияниерасстояние между заместителями Х, которое зависит от угла поворота2 вокруг связи 2-3. В случае (б) величина разрешённого угла поворота 1 будет больше. Следовательно, вращение в изтактической цепиможно описать с помощью двух углов вращения 1 и 2. В синдиотактическом полимере “структурное” звено состоит из диады мономерных l и d звеньев, поэтому вращение в синдиотактической цепи следует описывать уже с помощью двух пар углов 11 и 22, относящихсяк l и d мономерным звеньям.Рассмотрение кооперативности вращения приводит к введениюещё одного множителя, учитывающего эту кооперативность () в выражение для среднеквадратичного расстояния2(h )121 cos = Nl1 cos ..1 cos 1 cos 1 Так, в полиизобутилене учёт кооперативности вращения приводит к21возрастанию (h ) 2 на 45%.Рассматривая взаимодействие ближайших друг к другу валентнонесвязанных заместителей, расстояния между которыми зависят отуглов вращения соседних связей, можно определить стерически разрешённые значения этой пары углов 1 и 2.
Для того, чтобы нагляднее представить области разрешённых значений углов вращения, используют графический способ изображения взаимосвязи потенциальной энергии цепи с обоими углами, так называемые конформационные карты. По оси абсцисс откладывают значения угла 1, а по осиординат 2.Для каждых конкретных пар значений обоих углов находят расстояния между ближайшими валентно несвязанными заместителями ивычисляют энергию их взаимодействия. Таким образом, на карте появляется ряд изоэнергетических областей. Углы, соответствующие областям с наименьшей энергией, являются наиболее разрешёнными и,таким образом, при построении модели цепи, основанной на этих значениях углов можно определить конформацию всей цепи.
На рисунке14 представлены энергетические карты изотактического (Рис. 14а) иCH2синдиотактического (Рис. 14б) полипропиленаCHCH3nРис.14. Энергетические карты изотактического (а) и синдиотактического (б) полипропилена.Рис.15. Схема спирали 31 изотактического полипропилена (маленькиебелые шары атомы H, большие белые шары – CH3 - группы, черныешары - атомы С).Изоэнергетические области и значения энергии в КДж/моль показаны линиями и цифрами соответственно.
Для изотактического полипропилена области с минимальной потенциальной энергией расположены при 1 = 00, 2 = 1200 и 1 = 00, 2 = -1200. Моделью цепи, отвечающей повороту изомеров на1200, с наибольшей вероятностью является конформация спирали 31, представленная ниже (Рис. 15). Длясиндиотактического полимера из трёх равновероятных конформацийследует выделить конформацию плоского зигзага, которой отвечаютзначения углов поворота 1 1 =00, 2 2 = 00, и которая отсутствует уизотактического полипропилена.В растворах стереорегулярных полимеров конформации спиралии плоского зигзага неустойчивы вследствие теплового движения цепейи их взаимодействия с молекулами растворителя.
Поэтому эти конформации возникают только на коротких участках цепей, существуютнепродолжительное время, и снова исчезают. Устойчивые спиральныеи другие регулярные конформации реализуются, как правило, в кристаллах полимеров, а в растворе, только при наличии дополнительныхвнутримолекулярных взаимодействий. Примерами таких конформацийявляются вторичные конформации полипептидов - -спираль и складчатый -слой, а также двойная спираль нуклеиновых кислот.
Во всехперечисленных конформациях их стабилизация осуществляется засчёт водородных связей (см. Рис. 16 - 18).Рис.16. Схема правой спирали полипетида стабилизованной H-связями.Рис.17. Схема складчатых -структурполипетида, стабилизованных Hсвязями.У двойной спирали нуклеиновых кислот водородные связи образованы боковыми группами - пуриновыми и пиримидиновыми основаниями (см. Рис. 18). В стабилизации третичной конформации глобу-лярных белков наряду с водородными связями участвуют также гидрофобные и электростатические взаимодействия.Рис.18.
Химическая структура молекулы ДНК и пространственная модель ее двойной спирали (Вверху структура одиночной нити ДНК,представляющей собой дезоксирибофосфатную цепь с присоединенными адениновыми (А), гуаниновыми(Г), цитозиновыми (Ц) и тиминовыми (Т) основаниями.Внизу: слева пространственная модель двойной спирали ДНК, справа – схема ее стабилизации за счет взаимодействий между основными группами).Для сравнительной оценки гибкости макромолекул различныхполимеров их цепи представляют свободно-сочленёнными, состоящими из отрезков, называемых статистическими сегментами.
Каждый изсегментов включает столько мономерных звеньев, сколько необходимо для того, чтобы он мог свободно вращаться относительно предыдущего сегмента (см. рис.19).Рис.19. Полимерная цепь, образованная из статистических сегментов.Таким образом, статистический сегмент (или как его ещё называютсегмент Куна) (А) является мерой свободы вращения в реальных макромолекулах и, соответственно, мерой их гибкости. Учитывая сказан2ное, квадрат среднего расстояния между концами цепи h и её кон2турную длину L можно выразить через величину сегмента А h = ZA2,2hL = ZA = Nl. Поделив первое выражение на второе получим: A .Nl2Следовательно, экспериментально определяя h(из данныхсветорассеяния, изучения вискозиметрии растворов полимеров) ивычисляя Nl можно определить величину А практически для любоголинейного полимера.В таблице 2 представлены величины А некоторых полимеров ичисло входящих в сегмент мономерных звеньев.ПолимерФормулаПолидиметилсилоксанCH3(Величинасегмента А14,0Таблица 2.Число мономерныхзвеньев в сегменте4,921,78,620,07,929,611,738,717,420030)nSi OCH3Полипропилен()nCH2 CHCH3Полистирол(Поливинилхлорид(Поливинилнафталин(Тринитроцеллюлоза)nCH2 CH)nCH2 CHClCH2 CH)nCH2ONO2HOHO2NOHHONO 2OnТаким образом, в зависимости от гибкости полимерной цепи её сегмент может содержать от нескольких единиц до нескольких десятковмономерных звеньев.Как уже отмечалось, величину статистического сегмента можнорассчитать из экспериментальных данных по определению размеровмакромолекул в растворах.
Но существует также необходимость опре-деления гибкости полимеров и в конденсированной фазе. В этих случаях измеряют скорости течения расплавов полимеров или их механические деформации в области перехода из стеклообразного состоянияв высокоэластическое. Сопоставляемым критерием гибкости полимеров в этих измерениях являются отрезки цепи, ответственные за течение или механические свойства, называемые кинетическим и механическим сегментами, соответственно. Эти отрезки по величине не равны друг другу и статистическому сегменту.Литература1. В.В.Киреев. «Высокомолекулярные соединения», М., “Высшая школа”, 1992, 512с.2.
В.Р.Говарикер, Н.В.Висванатхан, Дж.Шридхар. «Полимеры», М.,«Наука», 1990, 396с.3. А.М.Шур. “Высокомолекулярные соединения”, М., “Высшая школа”, 1981.4. А.А.Стрепихеев, В.А.Деревицкая. “Основы химии высокомолекулярных соединений”, М., “Химия”, 1976.5. В.Е.Гуль, В.Н.Кулезнёв. “Структура и механические свойства полимеров”, М., “Высшая школа”, 1979.ПРИЛОЖЕНИЕСписок наиболее важных полимеров и их структурные формулыА. Органические полимеры.1. Гомоцепные полимеры.Предельные углеводороды1Полиэтилен (полиметилен) – (ПЭх)2Полипропилен(- CH2 – CH(CH3)-)n3Полибутилен – (ПБ)(-CH2 - CH(C2H5)-)n4Полиизобутилен – (ПИБ)5Полистирол (поливинилбензол) -(- CH2 – CH2-)n(-CH2 - C(CH3)2-)n(-CH2 - CH(C6H5)-)nПС6(-CH2 - C(CH3)(C6H5)-)nПоли--метилстиролГалогенпроизводные предельных углеводородов.7Поливинилхлорид - ПВХ8Поливинилиденфторид9Поливиниленфторид(-CH2-CHCl-)n(-CH2-CF2-)n(полимети-(-CHF-CHF-)nленфторид)10Политетрафторэтилен (тефлон) -(-CF2-CF2-)nПТФЭСпирты и их эфиры11Поливиниловый спирт - ПВС12Поливинилацетат - ПВА(-CH2-CH(OH-)n(-CH2-CH-)nOCOCH313Поливиниленкарбонат(- CHCH-)nOOCOАцетали14Поливинилформаль(-CH2-CH-CH2-CH-)nО - CH2 - O15Поливинилбутираль(-CH2-CH-CH2-CH-)nO__CH__OC3H7Альдегиды16Полиакролеин(-CH2-CH-)nCHOАмины17Поливиниламин(-CH2-CH(NH2)-)n18Поли-N-винилпирролидон(-CH2-CH-)nNCOH2CH2C19CH2(-CH2-CH-)nПоли-4-винилпиридинNКислоты и их производные20Полиакриловая кислота - ПАК(-CH2-CH-)nCOOH21ПолиметакриловаякислотаПМАК22Полиметилметакрилат - ПММА-(-CH2-C(CH3)-)nСООН(-CH2-C(CH3)-)nCOOCH323Полиметилакрилат - ПМА(-CH2-CH-)nCOOCH324.
Полибутилметакрилат - ПБМА(-CH2-C(CH3)-)nCOOC4H925Полиакриламид(-CH2-CH-)nCONH226Полиакрилонитрил – ПАН(-CH2-CH-)nCNНепредельные углеводороды и их производные271,4-полибутадиен(-СН2-CН=CH-CH2-)n281,4-цис-полиизопрен(-CH2-C=CH-CH2-)n(натуральный каучук – НК)CH31,4-транс-полиизопрен (гуттаперча)Галогенпроизводные непредельных углеводородов29Полихлоропрен(-CH2-CCl =CH-CH2-)nАроматические углеводороды30Полиалкилфенилен31Полиметиленоксифенилены(фенолформальдегидныеполимеры) линейный – “новолак”(--CH2-)nOH(-CH2--)nCH232Пространственные: (получают с избытком формальдегида) форполимер – резол;конечный продукт отверждения - резит(-CH2- OH-)nCH2Полимеры с сопряженными связями3334Полиацетиленлем)Полифенилен(поливини-(- CH = CH-)n(--)nП. Гетероцепные полимерыКислородсодержащие полимеры1Полиэтиленоксид (R=R’=H)(-CH2-CRR’-O-)nи его производные2Полиформальдегид(поли-(-CH2-O-)nацеталь)3Полиэтилентерефталат- (по- (-O-(CH2)2-OOC-C6H4-CO-)nлиэтилентерефталат, лавсан)сложный полиэфир - ПЭТФАзотсодержащие полимеры4Полигексаметиленадипина-(-NH-(CH2)6-NHCO-(CH2)4-CO-)nмид (полиамид-6,6)5Поликапроамид (полиамид6)(-NH-(CH2)5-CO-)n6Полипарабензамид(-NH-(C6H4)-CO-)n7Полифталимид (полимид)(-CO-C6H4-CO-NR’-R-NR-)n8Полиуретаны(-CO-NH-R-NH-COO-R’-O-)n9Полинитрилы(-CR=N-)nСеросодержащие полимеры10Полиалкиленсульфид(-(CH2)x-S-)n11Полиалкиленсульфоны(-(CH2)x-S-)nБ.
Элементоорганические полимеры12Полидиметилсилоксан(-Si(CH3)2-O-)n13Полиалюмоксан(-AlR-O-)n14Полифосфазен(-PRR’= N -)nВ. Неорганические полимеры1516Полифосфонитрилхлорид(-PCl2 = N-)nПластическая сера(-S-)nГ. Биополимеры1~NH-CH-C-NH-CH-CR OR OБелки (природные полипептиды 20 -аминокислот с соотв. R и R’)2Полиуглеводыполи-1,4-,Dглюкопиранозид (целлюлоза).CH2OHCH2OHCH2OHOHOHHHOHOOOHOHHHOHOHOHHHOH3Нуклеиновой кислоты:РНК – R- аденин,гуанин, тимин, цитозин и Х – ОН.ДНК – R- аденин,гуанин, цитозин, урацил и Х – Н.OP O CH2OHOOROXP O CH2OHOOROXP O CH2OHOOROXP O CH2OORHOX.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
