Диссертация (1155386), страница 12

Файл №1155386 Диссертация (Превращения соединений, содержащих аллиламинные и β-аминокетонные фрагменты окисление, сигматропные перегруппировки и взаимодействие с алкинами) 12 страницаДиссертация (1155386) страница 122019-09-142019-09-14СтудИзба

Превращения соединений, содержащих аллиламинные и β-аминокетонные фрагменты окисление, сигматропные перегруппировки и взаимодействие с алкинами

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Регистрация/авторизация

Текст из файла (страница 12)

Выход 0.29 г (42%),зеленое масло. ИК спектр, ν, см–1: 1685, 1745 (С=O). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3),δ, м.д.: 1.64 д (3H, CH3, J 6.7 Гц); 1.76-1.82 м (1H, 7-Н); 1.88-1.93 м (1Н, 7а-Н);2.47-2.73 м (3H, 7-H и NCH2); 3.62-3.73 м (1H, 4а-H); 3.77 c (3H), 4.01 c (3H,COOCH3); 4.53-4.75 м (1H, NCH); 5.48-5.50 м (1H, 6-Н); 5.89 уш.с (1H, 5-Н);7.07-7.66 м (5H, Наром.).

Спектр ЯМР 13C (CDCl3), δ, м. д.: 19.8 (СН3), 35.2(СH7a), 36.1 (CH2-C7), 42.6 (CH-C4a), 46.5 (CH2-C1), 52.8 (OCH3), 53.9 (OCH3),55.2 (NCHPh), 106.4 (C4), 127.8 (CH-C6), 127.9, 128.3, 128.8, 135.5(C-Ar),139.1 (CH-C5), 151.6 (C3), 167.3 (COO), 169.5 (COO). Масс-спектр: m/z 342[M + 1]+. Найдено, %: С 70.39; H 6.81; N 4.08. C20H23NO4.

Вычислено, %: С70.36; H 6.79; N 4.10. М 341.16.89Диметил-2-бензил-2,6a,9,9a-тетрагидро-1Н-циклопента[c]азоцин-4,6дикарбоксилат (26). К раствору 0.50 г (2.7 ммоль) 24a в 15 мл хлороформапри комнатной температуре добавляли 0.48 мл (5.4 ммоль) АМКЭ. Смесьперемешивали 8 ч., растворитель упаривали, а остаток разделяли методомколоночной хроматографии (SiO2, элюент – гексан-этилацетат 10:1). Выход0.40 г (42%), желтое масло. ИК спектр, ν, см–1: 1695, 1750 (С=O). СпектрЯМР 1Н (CDCl3), δ, м.д.: 1.31-1.39 м (1H), 1.80-1.90 м (1H, 9-H);1.98-2.06 м(1H, 6а-Н); 2.95-3.28 м (2H, NCH2); 3.64 с (3H), 3.74 с (3H, COOCH3); 4.424.44 м (2H, CH2Ph); 4.73-4.75 м (1Н, 7-H); 5.47-5.97 м (2H, 7-Н, 8-Н); 7.08-7.47м (5H, 3-Н, 5-Н, Наром.); 7.53-7.67 м (2H, Наром.). Спектр ЯМР 13C (CDCl3), δ, м.д.: 35.14, 36.17, 39.61, 50.70 (OCH3), 52.73(OCH3), 127.34, 127.94, 128.16,128.87, 128.98, 132.45, 152.40, 154.17(COO), 170.14(COO).

Масс-спектр: m/z354 [M + 1]+. Найдено, %: С 71.40; H 6.59; N 3.92. C21H23NO4. Вычислено, %:С 71.37; H 6.56; N 3.96. М 353.16.Диметил-2-[N-Метил-N-(1,2,3,4-тетрагидронафталин-1-он-2ил)метил]малеат (27a). К раствору 1 г (2.9 ммоль) соединения 5b в 10 млхлороформа прибавляли 0.42 мл (3.5 ммоль) АДКЭ, кипятили в течение двухчасов.

После охлаждения растворитель упаривали, остаток очищали методомколоночной хроматографии (SiO2, элюент – гексан–этилацетат, 1:1), собираяфракцию с Rf 0.50. Выход 0.48 г (50%), желтые кристаллы, т. пл. 71-73ºС. ИКспектр, ν, см-1: 1730, 1680 (С=О). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), δ, м.д.: 1.74-1.76(1H) и 2.74-2.76 м (1H, 3'-CH2); 2.12-2.15 м (1H, CHСО); 2.83 с (3H, NCH3);3.02-3.05 м (2H, 4'-CH2); 3.27 д.д (1H, J 8 Гц), 3.85 д (1H, NCH2, J 5 Гц); 3.51 c(3H, COOCH3); 3.81 c (3H, COOCH3); 4.65 с (1H, =CHCOO); 7.13 д (1H, 5'-H, J7.5 Гц,); 7.17 т (1H, 7'-H, J 7.6 Гц); 7.38 т (1H, 6'-H, J 7.6 Гц); 7.78 д (1H, 8'-H,J 7.5 Гц). Спектр ЯМР13C (CDCl3), δ, м.

д.: 26.91, 28.71, 38.48, 46.62 и50.81(NCH3 и ОCH3), 53.00, 84.76, 126.80, 127.34, 128.82, 132.03, 133.75,143.89, 155.06(=C(N)COO), 165.92(COO), 168.01(COO), 197.97(PhCO). Массспектр, m/z 332 [M +1]+. Найдено, %: C 65.25; H 6.42; N 4.20. C18H21NO5.Вычислено, %: C 65.24; H 6.39; N 4.23.90Метил-3-[N-Метил-N-(1,2,3,4-тетрагидронафталин-1-он-2ил)метил]акрилат (27b). К раствору 1.00 г (2.9 ммоль) соединения 5b в 10мл хлороформа прибавляли 0.31 мл (3.5 ммоль) АМКЭ, кипятили в течениедвух часов. После охлаждения растворитель упаривали, остаток очищалиметодом колоночной хроматографии (SiO2, элюент – гексан–этилацетат, 5:1),собирали фракцию с Rf 0.50.

Выход 0.44 г (56%), желтые кристаллы, т. пл. 6163ºС. ИК спектр, ν, см-1: 1720, 1690 (С=О). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), δ, м. д.:1.79-1.82 м (1H), 2.71-2.75 м (1H, 3'-CH2); 2.14-2.17 м (1H, CHСО); 2.79 уш.с(3H, NCH3); 2.98-3.01 м (2H, 4'-CH2); 3.34-3.37 м (1H), 3.83 уш. д (1H, NCH2 ,J14 Гц); 3.62 c (3H, COOCH3); 4.55 д (1H, =CHCOO, J 15.0 Гц); 7.23 д (1H, 5'H, J 7.5 Гц); 7.29 т (1H, 7'-H, J 7.6 Гц); 7.44 д (1H, =CHN, J 15.0 Гц); 7.48 т(1H, 6'-H, J 7.6 Гц); 7.97 д (1H, 8'-H, J 7.5 Гц). Спектр ЯМР 13C (CDCl3), δ, м.д.: 26.6, 28.5, 35.8, 46.9 и 50.6 (NCH3 и ОCH3), 57.3, 84.33, 126.8, 127.4, 128.8,132.1, 133.8, 143.8, 152.9 (=C(N)COO), 169.9 (COO), 197.9 (PhCO).

Массспектр, m/z 274 [M + 1]+. Найдено, %: C 70.34; H 7.04; N 5.10. C16H19NO3.Вычислено, %: C 70.31; H 7.01; N 5.12.Азонины (28, 29) (общая методика). К суспензии (1.0 ммоль)четвертичной соли (17, 18b, 19a) в 30 мл дихлорметана добавляли по каплям(1.3 ммоль) АДКЭ, а затем за 10 мин (при интенсивном перемешивании) 1 мл20%-ного водного раствора NaOH. Реакционную смесь перемешивали 5 чпри 20оС. Затем к ней добавляли 50 мл воды и экстрагировалидихлорметаном. Промывали водой, сушили над сульфатом магния после чегорастворитель упаривали в вакууме, остаток очищали методом колоночнойхроматографии (SiO2, элюент – гексан-этилацетат).Диметил2-метил-12-фенил-3-циано-1,2,3,6-тетрагидроиндено[1,2-c]азонин-1,5-дикарбоксилат (28a).

Выход 0.23 г (63%), желтые кристаллы,т. пл. 75-77ºС. ИК спектр, ν, см-1: 2310 (CN), 1735, 1685 (С=О). Спектр ЯМР1Н (CDCl3), δ, м. д.: 2.94 д (1H, 1-Н, J 16.87 Гц); 3.20 с (3H, NCH3); 3.72 с (6H,COOCH3); 3.84-3.91 м (1H, 6-Н); 4.06 д (1H, 1-Н, J 16.87 Гц); 4.55 д (1H, 6-Н,J 16.14 Гц); 6.23-6.30 м (1H, 7-Н); 7.16 д.д (1H, Наром. J 6.60, 1.47 Гц); 7.28-7.4191м (4H, Наром.); 7.42-7.49 м (3H, Наром.); 7.54 д.д (1H, Наром. J 6.60, 1.47 Гц); 7.62с (1H, 3-Н). Масс-спектр, m/z 441 [M + 1]+. Найдено, %: C 73.65; H 5.51; N6.35. C27H24N2O4.

Вычислено, %: C 73.62; H 5.49; N 6.36.Диметил-2-метил-3-фенил-14-(1-нафтил)-1,2,3,6тетрагидробензо[g]индено[2,1-с]азонин-4,5-дикарбоксилат (28b). Выход0.06 г (10%), темно-красное масло. ИК спектр, ν, см-1: 1745, 1690 (С=О).Спектр ЯМР 1Н (DMSO-d6), δ, м. д.: 2.50 с (3Н, NCH3); 3.32-3.34 с (2Н, 6-H);3.49 с (3Н), 3.79 с (3Н, СООСH3), 4.47с (2H, CH2N); 4.74 с (1Н, NCH); 8.50 д(1Н,7-Н, J 8.0 Гц); 7.25-7.67 м (13Наром.); 7.82-8.35 м (5Н, Наром.). Масс-спектр,m/z 592 [M + 1]+.

Найдено, %: C 81.23; H 5.64; N 2.35. C40H33NO4. Вычислено,%: C 81.20; H 5.62; N 2.37.Диметил-3-метил-4-циано-2,3,6,7-тетрагидро-1Н-3-бензазонин-5,6дикарбоксилат (29a). Выход 0.09 г (27%), бесцветные кристаллы, т. пл. 116–117°С (Et2O). ИК спектр, ν, см–1: 2350 (CN), 1741 (С=О). Спектр ЯМР 1Н(CDCl3), δ, м. д.: 2.50 с (3Н, NCH3); 2.65-2.67 м (2Н, 1-СН2); 3.03-3.07 м (3Н,2-СH2, 7-СН); 3.58 д.д (1Н, 7-СН2, J 11.7, 4.8 Гц); 3.71 c (3Н), 3.83 с (3Н,COОСН3); 4.39 т (1Н, 6-CН, J 4.8 Гц); 7.14-7.48 м (4H, Наром.). Масс-спектр,m/z 329 [M + 1]+. Найдено, %: C 65.90; Н 6.21; N 8.24.

C18H20N2O4. Вычислено,%: C 65.84; Н 6.14; N 8.53.β-Аминокетоны 30(a-c) (общая методика). Раствор 2.0 ммольпиперидола 2а и 10 мг п-толуолсульфокислоты в 30 мл толуола кипятили 3-5ч в приборе Дина-Старка. Растворитель упаривали до ½ объема и охлаждали.Выделявшиесякристаллыотделялиипрекристаллизовывалиизсоответствующего растворителя (толуол, спирт).3-(фениламино)-1-фенилпропанон (30a). Т.

пл. 109-111°С.3-(4-метилфениламино)-1-фенилпропанон (30b). Т. пл. 108-110°С.3-(4-хлорфениламино)-1-фенилпропанон (30c). Т. пл. 131-133°С.N-Винилкарбоксилаты3-(ариламино)-1-фенилпропаноны31(a-c)(общая методика). Смесь (2.0 ммоль) аминопропанонов 30 и (2.2 ммоль)АДКЭ/ АМКЭ в 15 мл дихлорметана перемешивали 10-12 ч при 20оС.92Растворителиупаривали,остатокочищалиметодомколоночнойхроматографии (SiO2, элюент – гексан-этилацетат).Диметил2-((3-оксо-3-фенилпропил)(фенил)амино)малеат(31a).Выход 0.26 г (35%), желтое масло. ИК спектр, ν, см–1: 1675, 1735 (С=О).Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), δ, м.

д.: 3.29-3.33 м (2Н, NСН2); 3.62 с (3Н), 3.72 с(3Н, COOCH3); 3.95-3.98 м (2Н, COCH2); 4.75 c (1Н, =СН); 7.21-7.23 м (2H,Наром.); 7.27-7.31 м (1H, Наром.); 7.36-7.40 м (2H, Наром.); 7.42-7.45 м (2H, Наром.);7.54-7.57 м (1H, Наром.); 7.86-7.88 м (2H, Наром.). Спектр ЯМР 13С (CDCl3), δ, м.д.: 35.99 (CH2), 48.91 (CH2), 51.04 (OCH3), 52.89 (OCH3), 87.91, 127.89, 128.80,129.88, 129.92-130.13, 133.62, 136.38, 142.52, 153.97, 165.50 (COO), 167.92(COO), 197.60 (COPh).

Масс-спектр, m/z 368 [M + 1]+. Найдено, %: C 68.66; Н5.78; N 3.80. C21H21NO5. Вычислено, %: C 68.65; Н 5.76; N 3.81.Диметил2-((3-оксо-3-фенилпропил)(4-хлорфенил)амино)малеат(31b). Выход 0.43 г (54%), желтое масло. ИК спектр, ν, см–1: 1690, 1745(С=О). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), δ, м. д.: 3.29 т (2Н, NСН2, J 7.4 Гц); 3.61 с(3Н), 3.71 с (3Н, COOCH3); 3.95 т (2Н, COCH2, J 7.4 Гц); 4.77 c (1Н, =СН);7.16 д (2H, Наром, J 8.7 Гц.); 7.34 д (2H, Наром, J 8.7 Гц.); 7.44 т (2H, Наром., J 7.5Гц); 7.56 т (1H, Наром., J 7.4 Гц); 7.86 д (2H, Наром., J 8.2 Гц). Спектр ЯМР 13С(CDCl3), δ, м. д.: 5.86 (CH2), 48.82 (CH2), 51.13 (OCH3), 52.98 (OCH3), 88.88,128.05, 128.84, 129.21, 130.06, 133.72, 136.30, 141.13, 153.53, 165.31 (COO),167.70 (COO), 197.40 (COPh).

Масс-спектр, m/z 402 [M + 1]+. Найдено, %: C62.80; Н 5.05; N 3.47. C21H20ClNO5. Вычислено, %: C 62.77; Н 5.02; N 3.49.Метил3-((4-метилфенил)(3-оксо-3-фенилпропил)амино)акрилат(31c). Выход 0.22 г (34%), желтое масло. ИК спектр, ν, см–1: 1680, 1730(С=О). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), δ, м. д.: 2.31 с (3Н, ССН3); 3.31 т (2Н, NCH2,J 7.4 Гц); 3.68 с (3Н, COOCH3); 4.08 т (2Н, COCH2, J 7.4 Гц); 4.91 д (1Н,CHCOO, J 13.4 Гц); 7.03 д (2H, Наром, J 8.1 Гц.); 7.14 д (2H, Наром, J 8.1 Гц.);7.44 т (2H, Наром., J 7.5 Гц); 7.56 т (1H, Наром., J 7.4 Гц); 7.81 д (1H, CHN, J 13.4Гц); 7.88 д (2H, Наром., J 8.5 Гц).

Спектр ЯМР13С (CDCl3), δ, м. д.: 20.86(CH3Ph), 35.90 (CH2), 48.87 (CH2), 52.92 (OCH3), 89.29, 128.08, 128.80, 130.29,93133.61, 136.47, 153.70, 169.77 (COO), 197.95 (COPh). Масс-спектр, m/z 324 [M+ 1]+. Найдено, %: C 74.31; Н 6.56; N 4.32. C20H21NO3. Вычислено, %: C 74.28;Н 6.55; N 4.33.Диметил-4,6-дигидрокси-4,6-дифенил-1-азабицикло[3.3.1]нон-2-ен2,3-дикарбоксилат (32). К раствору 1.00 г (3.4 ммоль) соединения 1a в 10 млхлороформа прибавляли 0.50 мл (4.1 ммоль) АДКЭ, выдерживали 48 часовпри комнатной температуре. Растворитель отгоняли в вакууме, а остатокочищали методом колоночной хроматографии (SiO2, элюент – гексанэтилацетат, от 10:1 до 1:1).

Выход 0.52 г (36%) в виде бесцветныхкристаллов, т.пл. 113-115°С. ИК спектр, ν, см-1: 1747 (C=О). Спектр ЯМР 1Н(DMSO-d6), δ, м. д.: 1.67 д (1Н, 7-Н, J 13.2 Гц); 2.13-2.19 м (1Н, 7-H); 3.41-3.49м (3Н, 5-Н,8- H и 9-H); 3.52 с (3H), 3.72 с (3H, COOCH3); 3.62 т (1Н, 8-H, J11.9 Гц); 4.29 д.д (1Н, 9-H, J 3.7, 11.6 Гц); 4.91 с (1H, OH); 5.12 с (1H, OH);7.00 т (1Н, Hаром., J 7.3 Гц); 7.21 т (2Н, Hаром., J 6.8 Гц); 7.27 т (2Н, Hаром., J 7.3Гц);7.41-7.49 м (3Н, Hаром.); 7.71 д (2Н, Hаром., J 7.4 Гц).

Характеристики

Тип файла

PDF-файл

Размер

3,5 Mb

Материал

Тип материала

Кандидатская диссертация

Предмет

Химия

Высшее учебное заведение

РУДН

Список файлов диссертации

prevraschenija-soedinenij-soderzhaschih-allilaminnye-i-aminoketonnye-fragmenty-okislenie-sigmatropnye-peregruppirovki-i-vzaimodejstvie-s-alkinami.rar

Автореферат.pdf

Диссертация.pdf

Прочти меня!!!.txt

Поделитесь ссылкой:

Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.

Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.

Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.

Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.

Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.

Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.

Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.

Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.

Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.

Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.

Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.

Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.