Диссертация (1150502), страница 21
Текст из файла (страница 21)
На рис. 5.8 показана более детально дисперсионная зависимость состояний графена в области точки K ЗБ графена вблизи уровняФерми.Из представленных зависимостей видно, что состояния после полного заполнения интерфейса под графеном атомами Al практически доходят до уровня Ферми. Верхний крайветви состояний расположен при энергии 0.4 эВ ниже уровня Ферми (рис. 5.8). Нижний106Рисунок 5.7: (a) - Серия фотоэлектронных спектров с угловым разрешением в зависимости от величины полярного угла относительно нормали к поверхности, измеренныев направлении ΓK ЗБ, для системы со сплошным заполнением интерфейса Al непосредственно под графеном.
(б) - Дисперсионные зависимости электронных состояний, полученные из набора фотоэлектронных спектров. Для лучшей визуализации дисперсионныезависимости представлены в виде второй производной по энергии 2 /()2 . Энергияфотонов 60 эВ.107Рисунок 5.8: Увеличенный масштаб области дисперсионных зависимостей вблизи уровняФерми в области точки K ЗБ графена. Для лучшей визуализации дисперсионные зависимости представлены в виде второй производной по энергии 2 /()2 . Энергия фотонов60 эВ.край зоны состояний имеет энергию 8.5 эВ (рис.
5.7), что существенно меньше, чем дляисходной системы MG/Ni(111). Такой значительный сдвиг энергии состояний в сторонууровня Ферми, по сравнению c поверхностью графена на Ni(111) [45,48,58], свидетельствуето «блокировке» сильного взаимодействия графена с подложкой после интеркаляции Al.При этом в области энергий связи 0-2.2 эВ в спектрах видны особенности, соответствующие сплаву Al c Ni, хотя и ослабленные по интенсивности. При этом энергии связи данныхсостояний увеличиваются по сравнению с предыдущей стадией, что свидетельствует о дальнейшем (предположительно значительном) увеличении концентрации Al в поверхностномсплаве на интерфейсе под графеном. Детальный анализ дисперсионных зависимостей состояний вблизи точки K в области уровня Ферми показывает некоторое их искажение припересечении с ветвью электронных состояний, характерными при энергии ∼ 1 эВ, что можетбыть обусловлено гибридизацией состояний графена с состояниями Al в валентной зоне(рис.
5.8).Данные экспериментальные наблюдения согласуются с результатами работы Е.Н. Волошиной и др. [146]. Однако существенное отличие от результатов работы [146] состоит втом не происходит n - допирования графена при интеркаляции Al и не наблюдается переносзаряда и заполнение * состояний графена в области точки K , однако при этом обнаружено108формирование запрещенной зоны вблизи уровня Ферми, что также не было обозначено в вышеупомянутой работе. Более того, при интеркаляции Al под графен, происходит сплавлениеинтеркалируемого металла с Ni подложкой с образованием сплава Ni3 Al с аккумулированным слоем Al на поверхности.5.4Обсуждение экспериментальных результатов по интеркаляции AlКак отмечалось выше, энергетические положения C 1 уровня (рис.
5.2), а также структуры валентной зоны (рис. 5.5 - 5.8) и свободных состояний (рис. ??) после формированиясплошного слоя атомов Al при интеркаляции (в сплаве с превалирующим содержанием Al)подобны соответствующим спектрам монокристаллического графита. Это, с одной стороны,свидетельствует о существенной «блокировке» связи графена с подложкой после интеркаляции Al (как в случае интеркаляции атомов благородных металлов [7,42,45,48,62], а с другойстороны – об отсутствии переноса заряда между графеном и подложкой. Данное заключениенаходится в противоречии с выводами работ [63, 147], согласно которым контакт графена сAl должен сопровождаться существенным переносом заряда от Al к графену и сдвигом точкиДирака относительно свободного графена на ∼ 0.75-0.8 эВ при равновесной конфигурации срасстоянием 3.2 - 3.3 Åот контактирующего металла до графена.
Отсутствие переноса зарядав экспериментально исследованной системе можно объяснить тем, что в реальной системеболее существенным является ковалентное взаимодействие графена с нижележащей подложкой, возможно вследствие сплавления интеркалированного Al с Ni слоем.
Хотя здесь следуетотметить, что процентное содержание Al в сплаве Ni-Al, имеющим наименьшую температуруплавления (формирование которого наиболее энергетически выгодно) около 95 %.Перенос заряда между Al и графеном можно наблюдать при первоначальном напыленииAl на поверхность графен/Ni(111) до прогрева системы. При напылении Al на поверхностьграфена, когда Al находится в металлическом состоянии поверх графена без контакта с Niслоем, имеет место сдвиг C 1 и Al 2 внутренних уровней (рис. 5.2, 5.3). После прогреваи интеркаляции Al под графен переноса заряда между Al и графеном уже не наблюдается.С другой стороны, на дисперсионных зависимостях состояний после интеркаляции Al подграфен наблюдаются небольшие изломы при пересечении состояний с ветвью электронных состояний, расположенной в области энергий ∼ 1 эВ относительно уровня Ферми (рис.5.8) может свидетельствовать об эффектах “непересечения” состояний графена с данными109состояниями, т.е.
о формировании связей ковалентного типа между графеном и интеркалированным Al. Вопрос о причинах отсутствия значительного переноса заряда при интеркаляцииAl под графеновый монослой остается открытым.Здесь необходимо все же отметить, что по сравнению с квазисвободным графеном в системе с интеркалированным Al имеет место небольшой сдвиг зоны состояний графена всторону увеличения энергии связи на ∼ 0.4 эВ и появление вблизи уровня Ферми небольшойзапрещенной зоны ∼ 0.4 эВ. Появление небольшой запрещенной зоны может быть связано с некоторой деформацией кристаллической структуры графена вследствие несовпадениякристаллических параметров графена и нижележащей подложки. В работах [135, 148] былипроанализированы основные факторы формирования локальной энергетической зоны междуконусами и * состояний графена, и основным из них был признан фактор искаженияпараметров кристаллической решетки графена вследствие взаимодействия с подложкой.Как сообщалось выше, интеркаляция Al под графен/Ni(111) была ранее изучена в работе [146].
Однако, результаты представленные в этой работе имеют отношение скорее кпоследнему этапу процесса интеркаляции (стадия (з) на рис. 5.1), т.е. стадии полной аккумуляции слоя атомов Al на интерфейсе между графеном и подложкой. А как было показанов данной главе, процесс интеркаляции является более сложным и его особенностью является взаимодействие интеркалированного металла Al с Ni подложкой с образованием Ni-Alсоединения.5.5Выводы к главе 51. Интеркаляция Al под графен на поверхности тонкого слоя Ni(111) происходит в несколько этапов: первоначальное напыление Al с последующим термическим отжигом сопровождается растворением интеркалированного Al в слое Ni и формированием в приповерхностнойобласти сплава с превалирующей концентрацией атомов Ni, со стехиометрией, близкой кNi3 Al.
Дальнейшее увеличение концентрации интеркалированного Al (путем последующего напыления Al и прогрева системы) приводит к существенному изменению стехиометриисплава и постепенному выделению на интерфейсе фазы поверхностного сплава со значительной концентрацией Al, что можно трактовать как постепенное накопление атомов Alна интерфейсе под графеном. При достаточной концентрации атомов Al на интерфейсе формируется сплошной слой атомов Al, который в конечном итоге «блокирует» сильное взаимодействие графена с Ni подложкой, приводя к формированию электронной структуры,110характерной для квазисвободного графена.
Данный механизм интеркаляции Al под графенотличается от механизмов интеркаляции других металлов.2. На начальной стадии интеркаляции Al, когда под графеном формируется сплав с превалирующей концентрацией Ni, блокировки сильного взаимодействия Al с подложкой непроисходит. Однако по мере выделения на интерфейсе под графеном поверхностной фазы спревалирующей концентрацией Al некоторые участки под поверхностью способны «блокировать» сильное взаимодействие графена с подложкой. Это сопровождается формированиемдвухкомпонентной структуры состояний графена с энергиями связи в точке ∼ 10 эВ и ∼8.5 эВ и в дисперсионных зависимостях состояний графена появляются две ветви: одна- с энергиями, характерными для сильной связи гафена с Ni-подложкой, а другая, сдвинутая в сторону уровня Ферми, с энергиями, практически характерными для квазисвободногографена.3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
