Диссертация (1150502), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Большая глубина выхода фотоэлектроновc уровня Al 2 пику при h = 630 эВ, позволяет «чувствовать» и более нижележащие слои.100Отношение интенсивностей пиков Al 2 и Ni 3 показывает общее содержание Al в формируемом под графеном Ni-Al сплаве ∼ 33 %. Данное соотношение интенсивностей пиков(принимая во внимание соответствующие длины свободного пробега) находится в рамкахпредположения о «накоплении» на конечной стадии атомов Al на интерфейсе под графеном снижележащим слоем со стехиометрией Ni3 Al. Здесь необходимо отметить, что на конечнойстадии с аккумулированным слоем Al на интерфейсе под графеном энергия пика C 1 приэтом совпадает с той, которая характерна для пиролитического графита, равной 284.5 эВ.Что свидетельствует об отсутствии переноса заряда между графеном и интеркалированнымслоем Al.5.2Исследование методом дифракции медленных электронов (ДМЭ)На рисунке 5.4 представлены картины дифракции медленных электронов (ДМЭ) на различных стадиях формирования системы.
На рис. 5.4 (a) приведена картина ДМЭ графена,синтезированного крекингом пропилена на поверхности Ni(111), см. стадию (a, б) на рис. 5.1.Данная картина характеризуется гексагональной структурой (1 × 1) по отношению к слоюнижележащего Ni(111) и свидетельствует как о кристаллическом совершенстве сформированного графена так и о совпадении кристаллических параметров графена и слоя Ni(111).После интеркаляции Al под графен и сплавления Ni и Al (стадии (г), (е) на рис. 5.1) системахарактеризуется структурой (2 × 2), которая представлена на рис. 5.4 (б).
Ранее отмечалось в литературе формирование структуры (2 × 2) для сплавов Ni3 Al [143], см. рисунок5.4 (г). Данная корреляция дифракционных картин подтверждает ранее сделанный вывод осплавлении Ni и Al в нижележащем слое при интеркаляции Al под графеном.После завершения формирования на интерфейсе сплошного слоя поверхностного сплавас подавляющим вкладом Al (стадия (з) на рисунке 5.1) картина ДМЭ остается без изменений, только с более четкими дифракционными рефлексами (рис. 5.4 (в)). С другой стороны,формирование структуры (2 × 2) можно также связать с несоответствием параметров кристаллической структуры графена и интеркалированного Al (или сплава Ni-Al) и возможнымповоротом ориентации графена на 30∘ .
Возможность формирования такого типа структурыпри интеркаляции Al предполагалась в работе [63].101Рисунок 5.4: (a) - Картины дифракции медленных электронов (ДМЭ) для (a) – графен,сформированный на поверхности Ni(111) ( (энергия первичных электронов) = 235 эВ),(б) – прогрев системы после повторного напыления Al (стадия (e) на рисунке 5.1),накопление атомов Al на интерфейсе под графеном; ( =232 эВ), (в) – прогрев системыпосле третьего напыления Al (стадия (з) на рисунке 5.1), формирование системы сосплошным заполнением интерфейса непосредственно под графеном алюминием ( =235эВ). Пунктиром показана гексагональная структура, соответствующая графену. (г) Схематичное представление структуры плоскости (111) соединения Ni3 Al.1025.3Анализ ФЭСУР спектров валентной зоныНа рисунке 5.5 представлены изменения структуры валентной зоны в процессе формирования системы, измеренные в направлении нормали к поверхности методом фотоэлектроннойспектроскопии ФЭС с угловым разрешением 1-1.5∘ .
Спектр исходной поверхности графена,синтезированного на поверхности Ni(111) на рис. 5.5 (a) (стадия (б) на рис. 5.1) характеризуется энергией связи состояний в точке Γ ЗБ ∼ 10 эВ, что существенно больше, чем длямонокристаллического графита (∼ 8 эВ) со слабым взаимодействием между графитовымислоями [42]. Спектр пиролитического графита представлен, для сравнения, на рис. 5.5 (д).Пики при энергиях 0.2-0.5 и 1.5 эВ в спектре графен/Ni(111) соответствуют 3 состояниямNi.Отжиг системы с первоначально напылённым на поверхность графена Al (см.
стадию (г)на рис. 5.1) при T ∼ 400∘ С не приводит к видимым изменениям энергии пиков состояний графена в валентной зоне. Энергия состояний остается вблизи энергии связи 10 эВ,хотя в спектрах можно различить небольшие следы пика при энергии ∼ 8.5 эВ. Даннаястадия характеризуется растворением интеркалированного Al в слое Ni(111) или формированием вблизи графена поверхностного сплава со стехиометрией близкой к Ni3 Al. На этойстадии формирования системы изменения энергии пика состояний не происходит, что свидетельствует об отсутствии «блокировки» сильного взаимодействия графена с подложкой икоррелирует с анализом изменений спектров внутренних уровней, проведенным в даннойработе ранее. При этом 3 состояния Ni ослабляются и сдвигаются по энергии в сторонуувеличения энергии связи (энергии пиков становятся ∼ 1.7 эВ и 0.8 эВ).
Согласно ранееопубликованным работам [144, 145], при сплавлении Al с металлом Ni, вблизи уровняФерми происходит сдвиг Ni зоны в сторону увеличения энергии связи по мере уменьшения концентрации Ni в сплаве. Поэтому представленные изменения энергии пиков Ni состояний можно связать с процессами сплавления Ni и Al в процессе интеркаляции Al иформированием сплава с превалирующим содержанием Ni.При повторном напылении Al (см. стадию (д) на рис.
5.1) и последующем прогреве (см.стадию (е) на рис. 5.1) в спектрах валентной зоны наблюдаются существенные изменения.Атомы алюминия, накапливающиеся на границе между графеном и подложкой, постепенноблокируют сильное ковалентное взаимодействие графена с Ni состояниями в некоторыхобластях под графеном, и поэтому в спектрах появляется дополнительный пик состояний,сдвинутый по энергии до ∼ 8.5 эВ.
В спектрах остаётся также ослабленный по интенсивностипик состояний при энергии ∼ 10 эВ, что приводит к общей двухкомпонентной структуре 103состояний и свидетельствует о наличии разных областей графена с сильным и ослабленнымвзаимодействием с подложкой.phn=60 eVИнтенсивность (отн. eд.)(д)(г )(в )(б)(a)pNi d1210 8642Энергия связи (эВ)EFРисунок 5.5: Изменение структуры валентной зоны на различных этапах интеркаляцииAl. Представлены спектры валентной зоны для различных стадий проведения эксперимента (см. рис. 5.1): (a)- графен, сформированный на поверхности Ni(111) крекингомпропилена; (б)- прогрев системы после напыления Al (стадия (г) на рис.5.1) (стадиярастворения Al в Ni); (c) - прогрев системы после напыления Al (стадия (е) на рис.5.1),накопление атомов Al на интерфейсе под графеном; (d)- прогрев системы после напыления Al (стадия (з) на рис.5.1), формирование системы со сплошным заполнениеминтерфейса непосредственно под графеном алюминием; (д) – спектр валентной зоныграфита (для сравнения).
Энергия фотонов 60 эВ.В местах, где интеркалированные атомы Al располагаются непосредственно под графеном, имеет место блокировка сильной связи с подложкой. При этом на данной областиповерхности, где атомы Al локализованы под графеном, энергия состояний уменьшаетсядо значений ∼ 8.5 эВ, а в областях, где атомов Al нет непосредственно под графеном, энергия пика состояний остается характерной для сильной связи графена с Ni подложкой (∼10 эВ).104Рисунок 5.6: (a) - Серия фотоэлектронных спектров с угловым разрешением в зависимости от величины полярного угла относительно нормали к поверхности, измеренные внаправлении ΓK ЗБ, для системы графен/Ni(111) и (в) - для системы с частичным накоплением атомов Al на интерфейсе под графеном.
(б), (г) - Дисперсионные зависимостиэлектронных состояний, полученные из соответствующего набора фотоэлектронныхспектров. Для лучшей визуализации дисперсионные зависимости представлены в видевторой производной по энергии 2 /()2 . Энергия фотонов 60 эВ.105Представленные изменения спектров валентных состояний также коррелируют с описанными выше изменениями спектров внутренних уровней.
Аналогичные процессы неполногозаполнения интерфейса под графеном атомами интеркалированных металлов наблюдаютсяи при интеркаляции атомов благородных металлов, например Au, что также приводит кформированию двухкомпонентной структуре состояний [49].На рисунке 5.6 представлены наборы фотоэлектронных спектров с угловым разрешениемв зависимости от величины полярного угла относительно нормали к поверхности на даннойстадии формирования системы (см. стадию (е) на рис. 5.1) и соответствующие дисперсионные зависимости электронных состояний валентной зоны, включая состояния графенас различными энергиями связи. Представленные дисперсионные зависимости измерены внаправлении ΓK ЗБ графена.
Из анализа приведенных зависимостей видно, что та ветвь состояний, которая имеет в точке Γ энергию связи ∼ 10 эВ, не доходит до уровня Ферми(что характерно для системы MG/Ni(111) [45, 48, 58]), а вторая ветвь с энергией связи вточке ∼ 8.5 эВ имеет иное поведение в области уровня Ферми в точке K . Т.е. для областейс атомами Al под графеном электронная структура уже близка к электронной структуре квазисвободного графена. Следует отметить, что весьма небольшой пик состояний графенав валентной зоне при энергии ∼ 8.5 эВ появляется уже после первого цикла напыления ипрогрева (рис.
5.5 (б)). Т.е. очень небольшая часть начинает накапливаться вблизи границымежду графеном и подложкой уже на первых стадиях напыления и прогрева. Но значительная часть атомов Al растворяется в слое Ni, образуя сплав Ni3 Al.Дополнительное напыление Al на поверхность системы (см. стадию (ж) на рис. 5.1) ипоследующий прогрев (см. стадию (з) на рис. 5.1) приводит к значительным изменениямэлектронной структуры валентных состояний системы.
состояния графена в валентнойзоне после интеркаляции Al (когда концентрации интеркалированного Al достаточно дляполного заполнения интерфейса) характеризуются уже только энергией связи ∼ 8.5 эВ (рис.5.5 (г)). На рис. 5.7 (а) представлена серия фотоэлектронных спектров с угловым разрешением в зависимости от величины полярного угла относительно нормали к поверхности дляданной системы и соответствующие дисперсионные зависимости состояний, измеренныев направлении ΓK ЗБ графена (рис. 5.7 (б)).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
