Диссертация (1150502), страница 19
Текст из файла (страница 19)
На рис.5.3 (б) представлены сравнительные спектры Ni 3 для графена на поверхности Ni(111) и системы с интеркалированным под графен Al, уже на конечнойстадии при высокой концентрации интеркалированного под графен Al. При этом наблюдается только небольшой энергетический сдвиг ∼ 0.1 эВ в сторону увеличения энергии связипосле интеркаляции Al, и соответствует энергии связи Ni 3 пика для сплава Ni3 Al [141].Изменения спектра Ni 3 достаточно малы, так как при достаточно малой концентрации Alпо сравнению со всем объемом Ni подложки и большой длине свободного пробега электронов при данной кинетической энергии (630 эВ) вклад в данный спектр дается в основном засчет Ni на глубине.Изменение энергетических положений пиков Al 2 и С 1 и их интенсивностей могутсвидетельствовать о том, что состояние атомов Al при прогреве изменяется и он интеркалируется под графеновый монослой, но при этом «блокировки» сильного взаимодействия междуграфеном и подложкой не происходит.
При прогреве интеркалированный Al «растворяется»в объеме Ni(111), образуя приповерхностный сплав стехиометрического состава, близкий кNi3 Al. Исходя из фазовой диаграммы для системы Ni-Al (см. [142]) можно предположить,что наиболее вероятным при малых концентрациях Al является формирование сплава состехиометрией, близкой к Ni3 Al. Наблюдаемые на рисунке 5.3 энергии соответствующихкомпонент в разложении пика Al 2 (компонента II при энергии связи 72.6 эВ) коррелируютс данным предположением (см., для сравнения, [141]).Исходя из того факта, что энергия связи C 1 уровня после прогрева практически восстанавливается до значений энергий, характерных для системы графен/Ni(111), можно сделатьвывод, что после интеркаляции Al в системе с небольшим количеством напыленного Al переноса заряда между Al и графеном не наблюдается.
Однако на стадии напыления Al наповерхность графена (до прогрева) сдвиг энергии пика Al 2 может свидетельствовать отом, что между напыленным Al и графеном может иметь место перенос заряда от атомов Alк атомам графена. Увеличение энергии связи Al 2 согласуется с изменением электроннойструктуры атома при уменьшении эффективного заряда валентной оболочки при переносеэлектронной плотности от данного атома.
Тот факт, что Al при напылении на поверхностьграфена находится в металлическом состоянии может быть подтвержден тем, что слой Al наповерхности графена характеризуется наличием пика плазменных колебаний при энергиях∼ 88,7 эВ на рисунке 5.3 (в), а при прогреве системы данный пик исчезает из спектров,свидетельствуя о растворении Al в объеме Ni слоя.97Рисунок 5.3: (a) - Изменение фотоэлектронных спектров внутренних уровней, формы иэнергетического положения пика Al 2 на различных этапах процесса интеркаляции Al(см.
рис. 5.1): (1), (3), (5) –напыление Al на поверхность графен/Ni(111); (2), (4), (6) – соответствующие прогревы системы с напыленным Al при температурах 400∘ С в течение5 минут; (б) – изменение формы и энергетического положения пика Ni 3p на этапах: (I)– графен/Ni(111), (II) – интеркаляция Al с заполнение атомами алюминия интерфейсанепосредственно под графеном; (в) – Фотоэлектронные спектры внутренних уровнейпосле напыления Al на поверхность графена - (I) и после отжига системы - (II). Энергияфотонов = 630 эВ.98При дальнейшем напылении Al, когда количество напыленного Al увеличивается (см.стадию (д) на рисунке 5.1), то последующий прогрев системы (см.
стадию (е) на рисунке 5.1) приводит к изменениям в структуре системы, по крайней мере, отличающимся отописанных выше. При повторном напылении (спектр 3 на рис. 5.3 (а)) пик Al 2, как иранее, сдвигается практически до значений, наблюдаемых при первом напылении Al (чтосвидетельствует о формировании металлических кластеров Al на поверхности графена), см.рис.5.1 (е)).
При последующем прогреве системы наблюдается сдвиг пика Al 2 до энергий,наблюдающихся при первоначальном отжиге системы (рис. 5.3 (а)). Интенсивности компонент II и III в разложении пика, соответствующих двум типам сплавов с малой и большойконцентрацией Al, соответственно, увеличиваются. Причем интенсивность компоненты IIIстановится сравнимой с интенсивностью компоненты II, и даже выше. Это свидетельствуето формировании под графеном по меньшей мере двух различных поверхностных фаз – с большим и малым процентным содержанием Al.
Если рассмотреть фазовую диаграмму сплавовNi-Al [142], то она имеет два локальных минимума: первый - при концентрациях Ni ∼ 70-80%, что соответствует формированию сплава типа Ni3 Al, и второго – при концентрациях Alболее 90 %, который характеризуется минимальной температурой плавления. Это означает,что когда концентрация Al выше определенного значения в общем сплаве со стехиометриейблизкой к Ni3 Al в сплаве становится энергетически более выгодным кристаллизация участков с подавляющим содержанием Al. Эти области в первую очередь кристаллизуются наповерхности сплава, т.е. на интерфейсе непосредственно под графеном. Что и приводит кросту интенсивности компоненты III в спектре Al 2.Пик C 1 (рис.
5.2) при прогреве на данной стадии (рис. 5.1 (e)) сдвигается в сторону уменьшения энергии связи и приобретает явно «размазанную» форму, в которой можновыделить две сдвинутые по энергии составляющие при энергиях 284.9 эВ и 284.5 эВ, компоненты I и II (рис. 5.2 (г)). При этом интенсивность компоненты II становится сравнимойс интенсивностью компоненты I. Энергия связи компоненты II совпадает с энергией связиC 1 пика пиролитического графита (со слабой связью между графитовыми слоями), спектркоторого, для сравнения, представлен на рисунке 5.2 (ж). В данном случае при увеличенииконцентрации Al в сплаве Al-Ni под графеном, т.е. по мере напыления Al и соответствующих прогревов системы, Al, накапливающийся на границе между графеном и подложкой,постепенно блокирует сильное ковалентное взаимодействие графена с Ni состояниями. Приэтом в структуре C 1 пика появляется компонента при энергии 284.5 эВ, которая совпадаетс энергией пика C 1 для графита.
Появление в спектре компоненты с энергией, близкойк энергии графита может свидетельствовать о появлении под графеном участков, где име-99ет место «блокировка» сильного ковалентного взаимодействия c Ni. Это именно те участкиповерхности, на которых формируется фаза поверхностного сплава с подавляющей концентрацией Al, т.е. участки, где интеркалированные атомы Al накапливаются на интерфейсепод графеном. На стадии (е) на рис. 5.1, которая соответствует спектрам Al 2 (спектр (4)на рис. 5.3 (а)) и C 1 (спектр (г) на рис. 5.2) данные участки под графеном с различнымсодержанием Al занимают приблизительно до половины поверхности.Еще одно последующее напыление Al на поверхность системы (см.
стадию (ж) на рисунке 5.1) снова приводит к росту интенсивности компоненты I в спектре Al 2, связанной сформированием Al металлических кластеров на поверхности графена перед прогревом. Приэтом наблюдается перераспределение между интенсивностями компонент II и III. Это можетбыть связано с нестабильностью соотношения между фазами с большим и малым содержанием Al на данной стадии и некоторым дополнительным «растворением» части атомов Al,локализованных на интерфейсе, в объеме Ni-слоя.Интересно отметить, что на данной стадии (рис. 5.1 (ж)) напыление Al на поверхностьграфена, характеризуется уже другой энергией связи C 1 уровня (спектр (д) на рис. 5.2) посравнению с первоначальным напылением Al (спектр (б) на рис.
5.2). Эти изменения такжеможно объяснить с позиции переноса заряда между графеном и напыленным Al, толькосдвиг энергии C 1 уровня нужно рассматривать уже относительно энергии, характерной дляпика C 1 графена относительно компоненты II с энергией связи 284.5 эВ. Величина сдвигатакже несколько отличается от той, которая имела место при первоначальном напыленииAl на поверхность MG/Ni(111). Но это может быть обусловлено измененной работой выходасистемы с накопленным Al под поверхностью графена.Последующий прогрев системы (см. стадию (з) на рисунке 5.1) при тех же условиях (T ∼400∘ С) приводит уже к значительному росту интенсивности C 1 пика (практически до интенсивности, характерной для исходной поверхности графен/Ni(111)).
При этом в спектре C1 доминирующей становится компонента II с энергией связи 284.5 эВ, это свидетельствует отом, что практически весь интерфейс под графеном занят атомами Al. В спектрах Al 2 также превалирующей становится компонента III, соответствующая накоплению на интерфейсеповерхностной фазы с подавляющей концентрацией Al.
В некотором приближении можносчитать, что весь интерфейс на данной стадии уже заполнен атомами Al, что и приводитк доминированию в спектрах соответствующих компонент, отмеченных выше. Некоторыйвклад компоненты II в спектрах Al 2 обусловлен тем, что под интерфейсом остается Ni-Alсплав с преобладающей концентрацией Ni (Ni3 Al).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
