Автореферат (1150371), страница 4
Текст из файла (страница 4)
%Th, масс. %Проба 1 (внутренний стандарт Pb)0,065 ± 0,0150,520 ± 0,005Проба 2 (внутренний стандарт Pb)0,063 ± 0,0150,500 ± 0,005Проба 1 (внутренний стандарт Zr)0,040 ± 0,0050,075 ± 0,005Проба 2 (внутренний стандарт Zr)0,038 ± 0,0050,061 ± 0,005Проба 3 (внутренний стандарт Pb)0,044 ± 0,0050,062 ± 0,005Проба 4 (метод добавок)0,047 ± 0,0050,068 ± 0,005Проба 4 (метод добавок) после обработки разрядомдлительностью 4,5 мкс, ТаКПК0,045 ± 0,0050,075 ± 0,005Проба 5 (метод добавок)0,048 ± 0,0050,083 ± 0,005ЛовчорритГиацинт15Табл. 9.
Пределы обнаружения (3σ) U и Th в минералахМетодU, ppmTh, ppmGDMS0,30,5ЛА ИСП МСНАА0,090,30,030,2Полученные результаты удовлетворительно сходятся с данными, полученными другимиметодами (РФА, ЭЗМА, эмиссионной спектроскопией с индуктивно связанной плазмой (ИСПОЭС)) – см. табл.10.Табл. 10. Содержания (масс. %) U и Th в различных пробах, измеренные разными методами;n=5, t=2,776, P=0,95НаименованиеминераловПроисхождениеКонцентрация U, масс. %образцовЭЗМА РФА ИСП ОЭСGDMSКонцентрация Th, масс. %ЭЗМАРФАМетамиктныйцирконИСПОЭС1,40 ±0,02GDMSГранитные1,3-2,0 Н.а.
0,07 ± 0,02 0,50 ± 0,02 1,1-2,1 Н.а.1,9 ± 0,1пегматиты,КарелияЛовчорритНефелиновые< 0,1 Н.а. 0,03 ± 0,02 0,06 ± 0,02 1,7-2,9 Н.а.0,55 ± 0,51 ± 0,005(метамиктныйсиениты,0,04ринкит)Хибины,Кольский п-овМетамиктныйГранитные7,3-8,9 2,9 ± 4,61 ± 0,03 5,6 ± 0,7 1,7-2,5 1,4± 2,0 ± 0,3 2,0 ± 0,4самарскит (Y-Feпегматиты,0,80,7ниобат)КарелияПирохлорСиениты,Н.а.
< 0,1Н.а.0,32 ± 0,02 Н.а. 0,5±0,2Н.а.0,40 ± 0,02Вишневые горы,Юж. УралГиацинтСиениты,Н.а. < 0,1 0,08 ± 0,030,042 ±< 0,1Н.а.Н.а0,070 ±(кристаллическийИльменские0,0050,005циркон)горы, Юж. УралСтандартJunta de Energia0,013 ± 0,0010,013 ±Н.а.МАГАТЭ S-12Nuclear, Spain(сертифицированное0,002(урановая руда)значение)МодельныйН.а.Н.а.1,95Н.а.Н.а.3,4образец №3(2,6% U, 2,6% Th)Во втором разделе 7-й главы рассмотрены возможности использования исследуемогометодадляэкспериментахпрямогоизотопногоиспользовалсяанализаобразецствердотельныхизвестнымпроб.Визотопнымпредварительныхсоставомурана,предоставленный Радиевым институтом. Была обнаружена небольшая дискриминация изотопов235U и 238U как по скорости диффузии, так и по скорости взаимодействия с кислородом, котораявыражается в зависимости изотопного соотношения от времени задержки и формы (элементнаяили оксидная).
В связи с этим при измерении содержания изотопов возможно работать в двухрежимах. Первый: при большой задержке выталкивающего импульса (200-250 мкс) с высокимисигналами урана и низкой статистической погрешностью, но с заметной систематическойпогрешностью, что требует применения изотопной градуировки. Во втором режиме, при малыхзадержках (80-130 мкс) можно работать без изотопной градуировки, но с большей случайнойпогрешностью. В дальнейших экспериментах использовались оба подхода.16В частности в пробах гиацинта и циркона были определены отношения содержанийизотопов свинца и содержание235U без изотопной градуировки (использовалась задержка208Pb/206Pb ивыталкивающего импульса 120 мкс).
Измеренные отношения207Pb/206Pb невыходят за пределы соответствующего диапазона указанного в литературе (см. табл. 11).Точность определения содержания235U в первую очередь определялась его концентрацией впробе. Как видно из приведенных результатов (см. табл. 12) полученные значения дляпределах экспериментальной погрешности совпадают с природным содержанием235235UвU. Все этосвидетельствует об отсутствии значимой систематической погрешности, превышающейслучайную, даже при отсутствии изотопной градуировки.Табл. 11. Измеренные отношения 208Pb/206Pb и 207Pb/206Pb для гиацинта и циркона; n=5, t=2,776,P=0,95Проба208Pb/206Pb207Pb/206PbГиацинт с добавкой свинца (2,2%)2,057 ± 0,0120,841 ± 0,006Циркон (0,05%)2,04 ± 0,040,921 ± 0,020ЛА ИСП МС в стеклах*(1,8156-2,1209) ± 0,0010(0,7769-0,9009) ± 0,0015* - K.-E.
Sjastad, T. Andersen, S. L. Simonsen. Spectrochimica Acta Part B 89 (2013) 84–92.Табл. 12. Среднее содержание 235U и относительное стандартное отклонение в модельномобразце и пирохлоре; n=5, t=2,776, P=0,95ПробаСодержание 235USrМодельный образец (2,6% U)0,73 ± 0,01 %1,5%Пирохлор (0,32% U)0,76 ± 0,05 %6%Содержание в природе0,72005 ± 0,00004 %0,005%Возможен и более стандартный подход, подобный смешиванию с проводящимпорошком, применяемом в разряде постоянного тока.
Но в этом случае в настоящей работепредложено проводить не перемешивание, а запрессовывание микрочастиц на поверхностьпроводящего порошка. При анализе микрочастиц такой подход становится оправданным,поскольку с одной стороны позволяет снизить интенсивность оксидной компоненты, но в то жевремя сигналы пробы остаются довольно высокими.В данной работе был проанализирован набор частиц Ch1-Ch4 высокоуранового циркона((Zr1-xUx)SiO4), собранных после аварии на Чернобыльской АЭС, а также образец UO2 сизвестным содержанием235U – 1,80 ± 0,03 % - St1 (предоставлены Радиевым институтом).Образцы представляли собой непроводящие оксидные и силикатные пробы. В процессепробоподготовки микрочастицы были запрессованы в порошок никеля или алюминиевуюфольгу. Наилучшее соотношение UO+/U+ удалось реализовать для алюминиевой подложки салюминиевым катодом, что, по-видимому, связано с известным фактом уменьшения десорбцииводы и сорбированных газов с поверхности разрядной ячейки и вакуумной камеры за счетнапыления алюминия.
На рис. 8 представлен спектр микрочастицы Ch1 из Чернобыльской17зоны, на котором видны определяемые изотопы235материала свидетельствует наличие компонентов236U иU,236239U. О техногенном происхожденииPu, а также содержание 235 изотопа,заметно превышающее природное (отмечено пунктиром). Определение относительногоизотопного содержания235U проводили с помощью изотопной градуировки по пробеизвестного состава St1. Поскольку величина вводимой за счет изотопной градуировки поправкидля236U существенно меньше экспериментальной погрешности, то поправка для236U невводилась.
Полученные результаты представлены в табл. 13.Рис. 8. Спектр и изображение микрочастицы из Чернобыльской зоны Ch1 на алюминиевойфольге -1 и изображение микрочастицы стандарта St1 на никелевой подложке – 2.Табл. 13. Результаты изотопного анализа Чернобыльских проб.
Время накопления – 5 мин.Время задержки = 200 мкс, давление – 45 Па, длительность разряда – 4 мкс, частота – 3,2 кГц;n=5, t=2,776, P=0,95Проба235U/238U, %236U/238U, %Ch11,880,020,2710,015Ch21,730,020,0520,005Ch31,730,020,0500,005Ch41,990,020,2520,015Относительная случайная погрешность определения отношения235U/238U составила 1%(не превышает общую относительную погрешность для образца сравнения), что сравнимо (илидаже лучше) с другими методами изотопного анализа микрочастиц. Та же погрешность дляобразца St1 составила значительно меньшую величину – 0,2%, поскольку интенсивность238Uдля этого образца более чем на порядок превышала соответствующие интенсивности дляЧернобыльских проб.
В обоих случаях указанная погрешность была близка к статистической,18определяемой числом зарегистрированных ионов. Это позволяет еще больше снизитьпогрешность определения при увеличении времени накопления сигнала.Ввосьмойглаверассматриваютсявозможностидетектированияструктурыдвухкомпонентных монокристаллов на примере сапфира с помощью времяпролетной массспектрометрии с импульсным тлеющим разрядом тока смещения.Для облегчения формирования проводимости предложено использовать напыление слояметалла, заведомо большего по толщине, чем образующийся поверхностный слой.
Такимобразом, после стравливания металлического покрытия остается сформированный слой,который дальше смещается по мере распыления пробы. Применение предварительногонапыления пленки тантала на поверхность плавленого кварца позволило получить высокиесигналы пробы, свидетельствующие о ее эффективном распылении.При использовании такого подхода с образцами монокристалла сапфира былиобнаружены колебания аналитического сигнала (см.
рис. 9 для сапфира с ориентацией 012),которые отсутствуют при распылении неструктурированного материала – плавленого кварца.Эти колебания наблюдаются не только для алюминия, но с некоторым сдвигом по фазе и длядругих ионов. Период колебаний сохраняется с очень высокой точностью, что подтверждаетсяФурье-спектром. Это свидетельствует о том, что регистрируемые колебания определяютсяструктурой сапфира. Кристаллическая структура исследуемого образца (ориентация 012)приведена на рис. 10.Рис. 9.
Временной профиль распыления монокристалла сапфира (ориентация 012) с покрытиемTa (200 нм) в импульсном тлеющем разряде с TaКПК (длительность разряда — 5 мкс) и Фурьеспектр наблюдаемых колебаний Al.19Для оценки периода этой структуры,соответствующего периоду колебаний, быларассчитана скорость распыления сапфира,используя данные о толщине напыленногоалюминиевогоскоростейпокрытияраспыленияисоотношениеалюминий-сапфир.Последнее принято равным соотношениюРис. 10. Изображение кристаллическойрешетки сапфира (ориентация 012) вплоскости, перпендикулярнойплоскостираспыления.интенсивностей алюминия в покрытии исапфире, нормированных на интенсивностьтантала.Согласно проведенной оценке периода колебаний получено, что он соответствуютрасстоянию 0,38 0,08 нм, что весьма близко к расстоянию между слоями в исследуемойориентации (012) монокристалла (0,348 нм).
При распылении монокристалла сапфира другойориентации (001), получено значение периода колебаний в 2,0 ± 0,1 раза большее, чем прираспылении в тех же условиях монокристалла сапфира с ориентацией 012, что соответствуетвеличине периода решетки 0,76 ± 0,15 нм. Полученное значение удовлетворительно совпадает свеличиной основного периода решетки для рассматриваемой ориентации (001), котороесоставляет 0,650 нм.В результате исследования кратера, получаемого при распыления, обнаружено, что егоповерхность не идеально ровная, т.е стравливание полного слоя структуры на такой большойплощади естественно не наблюдается.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
