Автореферат (1150325), страница 3
Текст из файла (страница 3)
13), заметно отличающийся от масс-спектров,представленных выше, а именно: наибольшей интенсивностью обладают ионы с m/z = 41,69, 43, 55 в соотношении ~100:70:60:50, хорошо различим молекулярный ион m/z = 168с интенсивностью ~ 12% от основного.Рис. 13. Масс-спектр аскаридола из базыNIST, MS номер 292866Таким образом, хромато-масс-спектрометрический анализ не позволил на данномэтапе с полной уверенностью идентифицировать аналитические сигналы 2 и 3 (рис.
7).Для получения дополнительной информации нами рассчитаны индексы удерживания этиханалитовнанеполярнойфазе(фенил(5%)-полиметилсилоксан):1236±1для аналитического сигнала 2 и 1304±1 для аналитического сигнала 3. Полученныезначения в пределах погрешности попадают в интервалы индексов удерживания,представленных в базе NIST: 1235-1249 для аскаридола, 1296-1312 для изоаскаридола.Таким образом, опираясь на масс-спектральные данные и индексы удерживания,можно заключить, что опубликованный в базе данныхNIST98.L масс-спектр,представленный на рис. 11, должен быть отнесен к изоаскаридолу, а масс-спектр,представленный на рис. 12, соответствует неразделенной смеси аскаридола иизоаскаридола.Аналитическийсигнал2 (рис.7)соответствуетаскаридолу,ааналитический сигнал 3 (рис.
8) – изоаскаридолу.15Приопределениипараметровудерживанияаскаридолаобнаружено,чтоинтенсивности пиков аскаридола и его изомеров меняются от ввода к вводувколонкугазовогохроматографа:интенсивностьпикааскаридоларастет,аинтенсивности пиков изоаскаридола и эпоксиментанонов падают.Для проверки стабильности аскаридола и исключения необратимой сорбциианалита неподвижной фазой колонки проведен ряд специальных газохроматографическихэкспериментов по выявлению влияния кондиционирования газохроматографическойсистемы, температуры испарителя и детектора на интенсивности аналитических сигналоваскаридола и его изомеров.
Согласно результатам, полученным при проведении серийпоследовательных анализов растворов аскаридола с концентрацией 10, 50 и 500 мкг/см3 ипредставленным на рис. 14-16, четырёх последовательных вводов в испаритель газовогохроматографа раствора аскаридола с концентрацией 50 мкг/см3 и выше достаточнодлястабилизациигазохроматографическойсистемыипрекращенияизмененияинтенсивностей пиков аналитов.Рис. 14. Зависимость площади пикааскаридола и его изомеров от числапоследовательныхвводоврастворааскаридола с массовой концентрацией10 мкг/см3 в колонку газового хроматографа1 – изоаскаридол,2 – аскаридол,3 – эпоксиментаноны (суммарно)Рис.
15. Зависимость площади пикааскаридола и его изомеров от числапоследовательныхвводоврастворааскаридола с массовой концентрацией50 мкг/см3 в колонку газового хроматографа1 – аскаридол,2 – изоаскаридол,3 – эпоксиментаноны (суммарно)16Рис. 16. Зависимость площади пикааскаридола и его изомеров от числапоследовательныхвводоврастворааскаридола с массовой концентрацией500 мкг/см3 в колонку газового хроматографа1 – аскаридол,2 – изоаскаридол,3 – эпоксиментаноны (суммарно)Для выбора рабочих условий газохроматографического анализа изучено влияниетемпературы пламенно-ионизационного детектора на сигналы аналитов.
Интенсивностианалитических сигналов аскаридола и его изомеров изменяются симбатно с ростомтемпературы детектора (рис. 17). Однако при температурах выше 250 °С интенсивностьсигналов практически не меняется, поэтому для дальнейшей работы выбрана температурадетектора 250 °С.Рис. 17. Зависимость площади пикааскаридола и его изомеров от температурыПИД при температуре испарителя 120 °С1 – аскаридол,2 – изоаскаридол,3 – эпоксиментаноны (суммарно)Установлено, что понижение температуры испарителя (от 250 до 90°С) приводиткувеличениюпикааскаридола,приэтомплощадипиковизоаскаридолаиэпоксиментанонов уменьшаются (рис. 18). При температуре испарителя 90 °С полученнаиболее интенсивный сигнал для аскаридола.17Рис.
18. Зависимость площади пикааскаридола и его изомеров от температурыиспарителя (температура ПИД 250 °С)1 – аскаридол,2 – изоаскаридол,3 – эпоксиментаноны (суммарно)При вводе чистого растворителя (хладона 113) после дозирования растворааскаридола регистрировался пик, соответствующий этому аналиту, при температурахиспарителя ниже 110 °С, что указывало на неполное испарение пробы из инжектора, аследовательно,припоследовательныханализахрезультатымогутискажаться.Температура 120 °С, выбранная в качестве рабочей, позволила решить эту проблему.На основании полученных результатов сделано заключение, что изомерыаскаридола являются не примесными компонентами, как предполагалось ранее, апродуктами разложения самого аскаридола в ходе газохроматографического анализа(рис.
19). Поскольку полностью исключить разложение аскаридола не удалось,в дальнейшем необходимо было предусмотреть другой способ детектирования аскаридолаили учесть протекание побочных процессов при построении градуировочной зависимостии определении аскаридола.Рис. 19. Схема разложения аскаридола в ходе газохроматографического анализаЧтобы исключить термическое разложение аскаридола выявлены возможностииспользования спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) для определения СК.Для этих целей нами использована аналитическая система на основе спектроскопии КР18(OPTEC-785-H), источником излучения в которой служил полупроводниковый AlGaAsлазер (785 нм). Спектр КР, полученный для чистого аскаридола, представлен на рис. 20.730 см-1O-O1625 см-1C=C2940 см-1C-Hсм-1Рис.
20. Спектр комбинационного рассеяния аскаридолаУсловия: спектрометр OPTEC-785-H, λ = 785 нм, мощность излучения 420 мВт,время экспозиции 45 сНаиболее интенсивная полоса испускания зафиксирована при 730 см-1; онасоответствует валентным колебаниям связи О-О. Полосы в области 2940 см-1 относятсяк валентным колебаниям связей С-Н, полоса 1625 см-1 отвечает валентным колебаниямкратной связи. При выявлении возможностей применения спектрометра OPTEC-785-H дляанализа аскаридола на модельных растворах установлено, что чувствительностиспектроскопии КР оказалось недостаточно для количественного определения синглетногокислорода в выбранном нами режиме: аналитический сигнал аскаридола не фиксируетсявплоть до концентраций 500 мкг/см3 включительно.Дляповышениячувствительностиспектрометраиспользовалиметодповерхностно-усиленной рамановской спектроскопии.
Для этого зонд спектрометраприкреплялся к микроскопу со стократным увеличением. Растворы аскаридола в хладоне113 наносили на пластины, покрытые нанослоем золота (рис. 21). После испарениярастворителя пластины помещали под окуляр микроскопа. С помощью изображения,передаваемого на экран монитора, фокусировали луч спектрометра на область нанесенияаскаридола.
Съемку спектра осуществляли при 100-кратном увеличении (λ = 785 нм),мощность излучения составляла 10 мВт, время экспозиции – 45 с. При этом наблюдали19разложение аналита под действием лазерного излучения. Для устранения этого процессауменьшали интенсивность излучения: увеличение 40-кратное, смещение пластиныс фокусного расстояния в сторону увеличения на 100 мкм. Однако зафиксировать сигналаскаридола для растворов вплоть до концентраций 500 мкг/см3 по-прежнему не удавалось.Рис. 21. Структура поверхности пластины дляповерхностно-усиленнойрамановскойспектроскопииПоскольку чувствительности метода КР для определения аскаридола, оказалосьнедостаточно, принято решение использовать метод ГХ в найденных ранее условий.При построении градуировочной характеристики и количественном анализе СКрассматривалисуммарнуюплощадьпиковаскаридола,изоаскаридолаиэпоксиментанонов, принимая, что чувствительность пламенно-ионизационного детекторако всем аналитам одинаковая: аналиты имеют сходное строение.Ранее нами было показано, что полистирольный сорбент ХАД-2 не инертенк синглетному кислороду (табл.
1), поэтому для установления достаточного количестваα-терпинена, необходимого для полного покрытия поверхности сорбента, доступнойсинглетному кислороду, проведена серия экспериментов с разными по составупоглотителями: 0,5, 1 и 5% α-терпинена относительно массы ХАД-2. Установлено, что 1%α-терпинена достаточно для устранения влияния сорбента на улавливание синглетногокислорода (табл. 5), при этом дальнейшее увеличение содержания α-терпинена неприводит к увеличению количества образующегося аскаридола. Для дальнейшихэкспериментов использовался поглотитель именно этого состава. Степень извлеченияаскаридола из сорбента ХАД-2 хладоном 113 составила ~80%.20Таблица 5. Зависимость массы улавливаемогоот содержания α-терпинена на сорбенте ХАД-2синглетногокислородаСодержаниеα-терпинена, %Масса аскаридола,мкгМасса 1О2, мкгСодержание 1О2 впотоке, мкг/м30,52,500,480,66 ± 0,071,03,810,731,08 ± 0,115,03,880,741,09 ± 0,11Массовую концентрацию СК в потокеCгде1O2mаскVC1O2MrMr(мкг/м3) рассчитывали по формулеO21000 ,(1)аскmаск – масса аскаридола с учётом степени извлечения, мкг;MrO2 – молекулярная масса кислорода, г/моль;Mrаск – молекулярная масса аскаридола, г/моль;V – объем прокаченного воздуха, 720 дм3;1000 –коэффициент для перевода дм3 в м3.В результате анализа воздуха, содержащего синглетный кислород, в потокеиз генератора с использованием поглотительной системы α-терпинен – ХАД-2,установлено значение массовой концентрации СК ~1,06±0,11 мкг/м3 (n=30, P=0,95).Предел обнаружения составил 20,0±0,05 нг/м3.Таким образом, из исследованных хемосорбционных систем наибольшее значениемассовой концентрации синглетного кислорода в воздушном потоке генератора полученодля системы α-терпинен – полистирольный сорбент ХАД-2 (табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
