Автореферат (1150325), страница 2
Текст из файла (страница 2)
ПТФЭ не проявляет каталитической и адсорбционной активности; ХАД2 – полистирольный сорбент, предназначенный для анализа летучих и среднелетучихсоединений, однако СК может дезактивироваться на его поверхности как в результатефизического взаимодействия, так иприреакциисароматическимикольцами сорбента.Твердыйнанесеннымноситель1,3-диеномулавливанияСКсдлязасыпалив тефлоновые трубки, через которыезатем пропускали из генераторасинглетногокислородасоскоростью 3 дм3/мин в течение240 мин. Скорость пробоотборавыбранаисходяихтого,чтос ростом объемной скорости потокаРис.
1. Зависимость концентрации образующегосячерез камеру генерации, возрастаетсинглетного кислорода от скорости потока воздухапотокчерез камеру генерациипроходящийтрубкусинглетного(рис.кислорода,черезсорбционную1).Одновременно7с этим мощности насоса генератора недостаточно для создания стабильной скоростибольше 3 дм3/мин.Продукты взаимодействия синглетного кислорода с 9,10-дифенилантраценом(ДФА) и фурфуриловым спиртом содержат в составе молекул хромофорные группы,поэтомуихможнодетектированием.былоАскаридолопределить–продуктметодомВЭЖХприсоединениясдиодно-матричнымсинглетногокислородак α-терпинену – мог быть обнаружен методом газовой хроматографии с пламенноионизационнымдетектированием(ПИД).Вслучаепроявлениятермическойнестабильности аскаридола в ходе ГХ анализа рассматривался вариант его определенияспектральными методами, например, спектроскопией комбинационного рассеяния,позволяющей селективно детектировать аскаридол по полосе поглощения связи O-O(730 см-1), неактивной в ИК-области.Установлено, что фурфуриловый спирт и α-терпинен практически не удерживалисьна поверхности ПТФЭ, поэтому в этих случаях предполагалось проводить пробоотборохлажденного воздуха, содержащего СК, что позволило бы уменьшить их летучестьза счет понижения давления паров.Источником синглетного кислорода служил генератор, принцип работы которогозаключается в селективном возбуждении кислорода при облучении катализатора,состоящего из смеси рутила и анатаза.Нами проведена серия специальных экспериментов по выявлению вкладаразличных материалов на дезактивацию синглетного кислорода.
Для этого использовалиопытный детектор синглетного кислорода. Различные материалы помещали междугенератором и детектором СК и оценивали относительное уменьшение сигнала детектора.Как видно из представленных результатов (табл. 1), для определения синглетногокислорода предпочтительно использование перфторированных материалов.Поэтому первая серия экспериментов проведена с политетрафторэтиленомв качестве твердого носителя хемосорбционных реагентов: фурфурилового спирта,дифенилантрацена, α-терпинена. С этой целью необходимо было предварительносинтезировать продукты присоединения синглетного кислорода к первым двум диенам.8Таблица 1.
Степень дезактивации синглетного кислорода (C1O2 ~ 1 мкг/м3)различными материаламиИспользуемые материалыСтепень дезактивации 1О2Стеклянная трубка (l=10 см, d=4 мм)22-25%Кварцевая трубка (l=10 см, d=4 мм)15-17%Тефлоновая трубка (l=10 см, d=4 мм)0-1%Стекловата (20 мг)48-52%Кварцевая вата (20 мг)22-26%ХАД-2 (300 мг)90-100%ПТФЭ (300 мг)9-11%От фурфурилового спирта пришлось отказаться, поскольку фотохимический синтезсоответствующего производного (рис.
2), вопреки литературным рекомендациям,протекал крайне медленно: конверсия исходного реагента ~1% за 40 ч. При анализевоздухаэтомоглобыосложнитьхемосорбционныйпроцесс,чтоибылоэкспериментально подтверждено нами на модельных образцах.Рис. 2. Схема взаимодействия фурфуриловогоспирта с синглетным кислородомДля дифенилантрацена с содержанием основного вещества 99,8% удалосьсинтезировать стабильный эндопероксид (рис. 3), определяемый далее методом ВЭЖХ(рис. 4).Рис. 3. Схема взаимодействия синглетного кислорода с 9,10-дифенилантраценом9По приросту образующегося продукта определялось и количество синглетногокислорода, значение концентрации которого в образцах воздуха из генератора составило~0,033±0,004 мкг/м3 (n=20, P=0,95) мкг/м3.
Несмотря на достигнутую после пробоотборавысокую степень извлечения ацетоном эндопероксида (95%), обнаружено, что на стадииприготовления поглотительной системы дифенилантрацен сорбировался на ПТФЭ неполностью.DAD1 A, Sig=210DAD1 A, Sig=210mAUmAU11823162500141220001081500641000101121416182022242628min50001012.51517.52022.52527.530minРис. 4. Хроматограмма раствора эндопероксида ДФА 100 мкг/см31 – эндопероксид ДФА, 2,3 – неидентифицированные компонентУсловия ВЭЖХ анализа: хроматограф HP 1050 – DAD, колонка Discovery C18 (15х2,1х5),Ткол=30°С, градиентный режим элюирования, компонент А: вода, компонент Б: ацетонитрил,содержание компонента Б в элюенте 66,7% (0мин)-0,84%/мин-86%(7мин), λ=210 нмВозникли проблемы и в случае α-терпинена.При пропускании воздуха через сорбционные трубки установлено, что ни он,нипродуктприсоединениякнемусинглетногокислорода–аскаридол–на политетрафторэтилене практически не удерживались (табл.
2).Таблица 2. Результаты проверки сорбируемости α-терпинена и аскаридолана ПТФЭСкорость потокавоздуха, дм3/минПлощадь пикаα-терпинена, у.е.Масса аскаридола, мкг09900 ± 80015 ± 11112 ± 92,2 ± 0,2278 ± 61,9 ± 0,2363 ± 51,8 ± 0,110Уменьшение давления паров α-терпинена и аскаридола путем снижениятемпературы воздуха до -7°С с использованием охлаждающей камеры на основе элементаПельтье (рис. 5) также не привело к желаемому результату (табл. 3).Рис. 5. Система охлаждения потока воздуха1 – вид сверху, 2- вид с торцаТаблица 3.
Результаты проверки сорбируемости α-терпинена и аскаридолана ПТФЭ при охлажденииСкорость потокавоздуха, дм3/минПлощадь пикаα-терпинена, у.е.Масса аскаридола, мкг09300 ± 70015 ± 12105 ± 82,7 ± 0,2Таким образом, ПТФЭ в качестве твёрдого носителя указанных хемосорбционныхреагентов не позволило решить поставленную задачу.Глава 4Высказанопредположение,чтомакропористыйполистирольныйсорбентс развитой поверхностью ХАД-2 за счёт π-π взаимодействий с 1,3-диенами можетобеспечить как более равномерное распределение ДФА, так и удерживание α-терпиненав ходе пробоотбора воздуха.Проведение соответствующих экспериментов с равным мольным количествомхимических ловушек показало, что несмотря на отсутствие проскока синглетногокислорода в обоих случаях, α-терпинен связывает определяемый аналит эффективнее(табл.4).Одноизвозможныхобъясненийследующее:будучитвёрдым11при комнатной температуре ДФА формирует неравномерный слой, открывая доступк неинертной поверхности твердого носителя.Таблица 4.
Сравнение эффективности процесса хемосорбции синглетногокислорода 9,10-дифенилантраценом и α-терпиненомХемосорбционныйагентУдельное количествохемосорбционногоагента,10-5 моль/гСтепеньдезактивациисинглетногокислорода, %Массоваяконцентрациясинглетногокислорода,мкг/м39,10-дифенилантрацен3,01000,144 ± 0,014α-терпинен3,71000,66 ± 0,07Поэтомуэкспериментов(рис.6),длябылпринеобходимоперекиснымвзятработебылообстоятельство.дальнейшихα-терпиненсучестькоторымследующееАскаридолсоединениемявляетсяиможетподвергаться разложению при хранении,Рис.
6. Схема образования аскаридолапри взаимодействии синглетного кислородас α-терпиненомтранспортировкеигазохроматографическогоПривпроцессеопределения.хромато-масс-спектрометрическоманализеегостандартногорастворана хроматограмме наряду с основным регистрируются ещё два аналитических сигнала(рис. 7).
Установлено, что первый, согласно сравнению полученного масс-спектрас библиотечными (NIST98.L), соответствует неразделенным 1,2-эпокси-п-ментан-3-ону и3,4-эпокси-п-ментан-2-ону (рис. 8).12900000040000003500000300000032250000012000000162125minРис. 7. Хроматограмма раствора аскаридола в хладоне 113 (500 мкг/см3)1 – 1,2-эпокси-п-ментан-3-он и 3,4-эпокси-п-ментан-2-он, 2 – аскаридол, 3 – изоаскаридолУсловия газохроматографического анализа: GC HP 5972 – MSD HP 5972А, газ-носитель –гелий, νг.н. = 0,885 см3/мин, Тинж = 120°С, Тдет = 160°С, режим программирования температуры60°С(5мин)-7°С/мин-160°С(5мин)OOOOΔ++OOOO++Δ1,2-эпокси-п-ментан-3-онOOO+OOOOOOO3,4-эпокси-п-ментан-2-он1,2-этокси-п-ментан-3-он3,4-этокси-п-ментан-2-онаскаридолизоаскаридол1,2-этокси-п-ментан-3-он3,4-этокси-п-ментан-2-онидол изоаскаридолизоаскаридолизоаскаридол1,2-этокси-п-ментанРис.
8. Структурные формулы соединений, обнаруженных в аскаридоле при хромато-массспектрометрическом анализеИдентификация аналитических сигналов 2 и 3 (рис. 7) оказалась затруднительной.Полученный нами масс-спектр аналитического сигнала 2 (рис. 9) в базе данных NIST98.Lотсутствовал. Масс-спектру аналитического сигнала 3 (рис. 10) соответствовал массспектр аскаридола, представленный на рис. 11.Рис. 9.
Масс-спектр аналитическогосигнала 2 (рис. 7)Условиямасс-спектрометрическогоанализа: GC HP 5972 – MSD HP 5972А,источник ионизации – электронный удар,энергия электронов 70 эВ, диапазонрегистрируемых массовых чисел 35-250Scan 2082 (21.345 min): ASK0004.D (-)Abundance1211400001300001200001361100001000009390000800004370000600005000040000300005510510000m/z-->10779772000069134040506070809010011012013016815215414015016017019118019020013Рис. 10.
Масс-спектр аналитическогосигнала 3 (рис. 7)Условия масс-спектрометрического анализа:см. рис. 9Scan 2505 (23.641 min): ASK0004.D (-)Abundance43700006500060000550005000045000400009735000300002500020000715515000828510000125107425000140126m/z-->0150168208191200180160140120100806040При этом в указанной базе данных аскаридолу отвечали два различных междусобой масс-спектра (рис. 11,12).Рис.#7498: 2,3-Dioxabicyclo[2.2.2]oct-5-ene, 1-methyl-4-(1-met (*)Abundance43950011.Масс-спектраскаридолаизбиблиотеки NIST98.L, MS номер 74989000850080007500700065009760005500500045004000350030007155250020008228150085500m/z-->109531000151211361191020304050607080901001101201301681551410140150160170# 1 1 0 2 9 2 : 2 ,3 -D io xa b ic yc lo [2 .2 .2 ]o c t-5 -e n e , 1 -me th yl-4 -(1 -me t (*)Ab u n d a n c eРис.43900012.Масс-спектраскаридолаизбиблиотеки NIST98.L, MS номер 11029280007000600012150001369793400030005567912000821075310001191371520m/ z-->30405060708090100110120130140150168160170В масс-спектре аналитического сигнала 2 (рис.
9) наибольшей интенсивностьюобладают ионы с m/z = 121 [M-CH3O2]+, 136 [M-O2]+·, 93 [M-C3H7O2]+, 43 в соотношении~100:80:70:50. В масс-спектре аналитического сигнала 3 (рис. 10) основными ионамиявляются ионы с m/z = 43 и 97 [M-C5H11]+ в соотношении ~ 100:55. В библиотечном масс-14спектре аскаридола 7498 (рис. 11) наибольшей интенсивностью обладают ионы с m/z = 43,97 в соотношении ~100:65. В другом библиотечном масс-спектре аскаридола 110292(рис. 12) основные ионы с m/z = 43, 121, 136, 97, 93, отношение интенсивностей ионныхтоков составляет ~100:65:50:45:45.На сайте электронной базы данных NIST и в базе данных NIST08.L для аскаридолаприведен еще один масс-спектр (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
