Автореферат (1150234), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Такие электроды способныработать в широком интервале pH среды с неизменным значением стандартногопотенциала электрода.В работе была поставлена практическая задача по разработке электрода,селективного к салицилат-иону. Для этого в качестве электродноактивногокомпонента был выбран один из трех рассматриваемых додекаметилзамещенныхтетрафенилпорфиринов:5,10,15,20-тетракис(3,5-ди-трет-бутилфенил)2,3,7,8,12,13,17,18,21,22,23,24-додекаметилпорфин бистрифторметилсульфонат (XII).Мембранный электрод на основе (XII) порфирина показывает близкий ктеоретическому потенциометрический отклик на салицилат-ион: -53.5 мВ/дек приpH=5.0, а также -53,3 мВ/дек при pH=7.1 в широком интервале концентрацийсалицилат-иона (10-4М–1.0М).Для успешного использования салицилат-селективных электродов при анализемедико-биологических сред необходимо выяснить влияние хлорид-иона насалицилатную функцию электрода, так как в организме человека он являетсядоминирующим анионом, концентрация которого в норме составляет ~110-250ммоль/сут (~0.12М).
Поэтому в работе изучена зависимость э.д.с гальваническогоэлемента (VII), включающего мембранный электрод на основе (XII) порфирина ксалицилат-иону в присутствии хлорид-ионов постоянной концентрации (0.05М).Дополнительно изучено влияния оксалат-ионов на салицилатную функцию электрода.Ag AgCl, KCl(нас.) NH4NO3 NaSal+NaA мембрана NaSal; NaCl , AgCl Ag(1.0M)(0.05M)(0.01M) (0.005M)(VII)Салицилатная функция сохраняется при 300-кратном избытке хлорид-иона, а такжепри избытке оксалат-иона, в то время как, например, концентрация хлорид-ионов всывороткекровивнормепревышаетуровеньSal-,являющийсятоксичнымдлячеловека, примерно в 50 раз.Поэтому разработанный салицилатселективный электрод на основедодекаметилзамещенногопорфирина можно рекомендоватьдля анализа медико-биологическихсред.Рисунок 5.
Зависимость э.д.с. гальваническогоэлемента (VII) с мембраной на основе (XII)порфирина при pH=7.1 от -lga±NaSal на фоневодного раствора (■) и на фоне модельногораствора мочи (○).Электроды на салицилат-ионсмембранаминаосновевыбранногопорфиринабыли16откалиброваны по растворам, моделирующим минеральный состав мочи, pH=7.1(рис.5) с помощью гальванического элемента (VII).Наблюдается практически теоретический потенциометрический отклик -53,5мВ/дек в широком интервале концентраций салицилат-иона (5⋅10-4М–1.0М). В этотинтервал попадают концентрации умеренной передозировки салицилат-иона ипотенциально смертельной.Рассмотрена зависимость потенциала салицилат-селективного электрода от pHводного раствора в присутствии салицилат-иона.
Обнаружено полное сохранениеэлектродных характеристик в интервале от 5.0 до 8.0 единиц pH, что соответствуетинтервалу pH биологических жидкостей (плазма крови, моча, слюна). Полученныйсалицилат-селективный электрод можно рекомендовать для контроля салицилат-ионав медико-биологических жидкостях без дополнительного контроля pH среды припроведении измерений.Выводы1. На примере паразамещенных тетрафенилпорфиринов показано, что интервал рНдоминирования порфирина в форме дикатиона зависит от природы заместителя впара-положении на периферии фенильного фрагмента порфиринового кольца:электронодонорные заместители расширяют интервал pH доминирования порфиринав форме дикатиона (до pH<2.2 в случае п-OCH3 заместителя), электроноакцепторныезаместители – уменьшают (до pH<0.1 в случае п-OCOCH3 заместителя).2.
Введение метильных групп в 2,3,7,8,12,13,17,18 положения макроцикла порфиринаприводит к образованию октаметилзамещенных тетрафенилпорфиринов, у которыхинтервал pH доминирования порфирина в форме дикатиона шире, чем упаразамещенных тетрафенилпорфиринов, и увеличивается до pH<8.4 в случае (VIII) и(IX) порфиринов.3. Четырехкратное метилирование центральных атомов азота октаметилзамещенныхпорфириновприводиткобразованиюдодекаметилзамещенныхтетрафенилпорфиринов, для которых интервал pH доминирования порфирина вформе дикатиона составляет до pH=12.0 в случае (XI) и (XII) порфиринов.4. При депротонировании дикатиона H4P2+ паразамещенного тетрафенилпорфиринадо нейтрального соединения H2P образование монокатиона H3P+ спектральноотследить не удается, следовательно, значение константы основности К3 по крайнеймере на 2 порядка больше К4, т.е. отщепление первого протона от дикатионасопровождается отщеплением второго.
Таким образом, возможен расчет толькообщей константы основности pК3,4. В случае октаметилзамещенных порфириновспектрально фиксируется монокатион H3P+, что позволяет определить константыосновности рК3 и рК4.5.Додекаметилзамещенныететрафенилпорфириныявляютсяаналогамичетвертичных аммониевых оснований, такие порфирины позволяют получатьP17мембранные анион-селективные электроды, способных работать в широкой областикислотности растворов с неизменным значением стандартного потенциала электрода.6.
Изменение электропроводности мембран на основе изучаемых порфиринов связанос процессами, протекающими при контакте мембран с водным растворомэлектролита. Для всех исследуемых электродов стационарные значенияэлектропроводности достигаются через 48 часов, и составляют 0.007–0.02 1/МОм для«фоновых» мембран, 0.005–0.05 1/МОм для мембран на основе паразамещенныхтетрафенилпорфиринов0.02–0.141/МОмдлямембраннаосновеоктаметилзамещенных порфиринов, 0.025–0.17 1/МОм для мембран на основедодекаметилзамещенных порфиринов.7.
Близкие к теоретическим потенциометрические отклики показали электроды смембранами на основе додекаметилзамещенных тетрафенилпорфиринов наперхлорат-ион: -51.1 мВ/дек (X порфирин), -53.0 мВ/дек (XI порфирин), -55.1 мВ/дек(XII) порфирин, на тиоционат-ион -49.4 мВ/дек (X порфирин), -55.2 мВ/дек (XIпорфирин), -55.2 мВ/дек (XII) порфирин, на салицилат-ион -50.7 мВ/дек (Xпорфирин), -51.7 мВ/дек (XI порфирин), -53.5 мВ/дек (XII) порфирин, на иодид-ион 50.3 мВ/дек (X порфирин), -53.0 мВ/дек (XI порфирин), -51.0 мВ/дек (XII) порфирин.8. На основе додекаметилзамещенного тетрафенилпорфирина (XII) разработансалицилат-селективный электрод, способный работать в модельном растворе мочи снеизменным значением стандартного потенциала электрода в физиологическоминтервале pH (5.0 – 8.0); салицилатная функция сохраняется в интервалеконцентраций от 1.0М до 5⋅10-4М, а 300-кратный избыток хлорид-иона и оксалат-ионане искажают салицилатную функцию.Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:Публикации в изданиях, рекомендуемых ВАК:1.
Старикова А.А., Валиотти А.Б., Пендин А.А. Изучение основности паразамещенныхтетрафенилпорфириновметодомдвухфазногоспектропотенциометрического титрования// ЖОХ, 2014, Т. 84, вып 1. С. 102 – 107.2. Старикова А.А., Пендин А.А., Валиотти А.Б. Изучение основности окта- идодекаметилзамещенныхтетрафенилпорфириновметодомдвухфазногоспектропотенциометрического титрования// ЖОХ, 2014, Т.
84, вып 3, С. 488-493.Публикации в других изданиях:3. Старикова А.А. Кислотно-основные свойства п-замещеных тетрафенилпорфиринов// V Всероссийская конференция студентов и аспирантов с международным участием«Химия в современном мире». Тезисы докладов, Санкт-Петербург, Россия, 2011 г.4. Старикова А.А., Валиотти А.Б., Васильева О.Е., Глазунов А.В., Семейкин А.С.,Шумилова Г.И. Стабильные дикатионы тетрафенилпорфиринов и возможности ихиспользования для мембран ионоселективных электродов // II молодежная школаконференция «Физико-химические методы в химии координационых соединений».Тезисы докладов, Одесса, Украина, 2011 г.185. Старикова А.А., Валиотти А.Б., Васильева О.Е., Глазунов А.В., Семейкин А.С.,Шумилова Г.И Физико-химические свойства стабильных дикатионов // VIконференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химияжидкофазных систем» (Крестовские чтения).
Тезисы докладов, Иваново, Россия,2011г.6. Старикова А.А. Стабильные дикатионы тетрафенилпорфиринов // VIВсероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов смеждународным участием «Менделеев – 2012». Тезисы докладов, Санкт-Петербург,Россия, 2012 г.7. Старикова А.А., Валиотти А.Б. Электрохимические характеристики мембран наоснове стабильных дикатионов тетрафенилпорфиринов // IV международная научнопрактическаяконференция «Современные методы в теоретической иэкспериментальной электрохимии».
Тезисы докладов, Плес, Россия, 2012 г.8. Старикова А.А., Валиотти А.Б. Ионизационные свойства и электрохимическиехарактеристики стабильных дикатионов тетрафенилпорфиринов // IV Международнаямолодежная школа-конференция по физической химии краун-соединений,порфиринов и фталоцианинов. Тезисы докладов, Туапсе, Россия, 2012 г.9. Старикова А.А., Валиотти А.Б. Основность серии пара-замещенных и октаметилзамещенных тетрафенилпорфиринов // XXV научная конференция «Современнаяхимическия физика» Тезисы докладов, Туапсе, Россия, 2013 г.10.
Старикова А.А. Салицилат-селективный электрод на основе додекаметилзамещенного порфирина // VIII Всероссийская конференция с международнымучастием молодых ученых по химии «Менделеев – 2014». Тезисы докладов, СанктПетербург, Россия, 2014 г.11. Старикова А.А.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
