Автореферат (1150234), страница 2
Текст из файла (страница 2)
В первой главе представлены общие сведенияо структуре, спектрофотометрических и кислотно-основных свойствах порфиринов,детально рассмотрено влияние заместителей на осно′вные свойства порфирина. Вовторой главе обсуждается общая теория мембранных потенциалов, а такжеприменение порфиринов в ионометрии. Большое внимание уделено зависимостиэлектрохимических характеристик мембран на основе порфиринов от различныхфакторов, таких как: природа растворителя-пластификатора, концентрацииэлектродноактивного компонента в мембране, pH исследуемых водных растворов. Втретьей главе рассмотрены способы контроля содержания салицилат-иона в водныхрастворах.В качестве объектов исследования были выбраны синтезированные влабораториирастворовэлектролитовСПбГУпаразамещенныететрафенилпорфирины: H2TPP(п-OCOCH3)4 (I), H2TPP(п-Cl)4 (II), H2TPP (III),H2TPP(п-CH3)4 (IV), H2TPP(п-C(CH3)3)4 (V), H2TPP(п-ОСН3)4 (VI); синтезированныегруппой проф, д.х.н.
А.С. Семейкина в ИГХТУ октаметилзамещенныететрафенилпорфирины:5,10,15,20-тетракис-фенил-2,3,7,8,12,13,17,18октаметилпорфин (VII); 5,10,15,20-тетракис(4’-трет-бутилфенил)-2,3,7,8,12,13,17,18октаметилпорфин(VIII),5,10,15,20-тетракис(3’,5’-ди-трет-бутилфенил)2,3,7,8,12,13,17,18-октаметилпорфин(IX)идодекаметилзамещенныететрафенилпорфирины («стабильные дикатионы»): 5,10,15,20-тетракис-фенил2,3,7,8,12,13,17,18,21,22,23,24-додекаметилпорфин бистрифторметилсульфонат (X),5,10,15,20-тетракис(4’-трет-бутилфенил)-2,3,7,8,12,13,17,18,21,22,23,24додекаметилпорфин бистрифторметилсульфонат (XI), 5,10,15,20-тетракис(3’,5’-дитрет-бутилфенил)-2,3,7,8,12,13,17,18,21,22,23,24-додекаметилпорфинбистрифторметилсульфонат (XII).Исследования проводились следующими методами: а) спектрофотометрия - дляоценки основных спектральных характеристик изучаемых порфиринов; б) двухфазноеспектрофотометрическое титрование с потенциометрическим контролем pHравновесной водной фазы – для изучения особенностей процессов протолитическихравновесий пара-, октаметил- и додекаметилзамещенных тетрафенилпорфиринов,для определения констант основности серии пара- и октаметилзамещенныхтетрафенилпорфиринов, области pH, в которых доминирует дикатионная форма6изучаемых порфиринов; в) метод Экфельдта и Перли (метод подсадки) – длявыяснения сопротивления мембран; г) потенциометрия - для оценкиэлектрохимических характеристик пленочных жидкостных ионоселективныхэлектродов с мембранами на основе изучаемых порфиринов.При проведении двухфазного спектрофотометрического титрования спотенциометрическим контролем рН среды в качестве органического растворителяиспользовали хлороформ, так как он не смешивается с водой и достаточно хорошообеспечивает растворимость исследуемых порфиринов.
Растворимость воды вхлороформе ≈ 0.07М (25°C), растворимость хлороформа в воде ≈ 0.03М (25°C). Вэлектрохимическую ячейку помещали раствор порфирина в хлороформе, водныйраствор фонового электролита – 1.0М NaClO4. pH растворов доводили доминимального значения добавлением конц. НClO4; затем постепенно вводили растворNaOH с шагом pH≈0.3. Титрование проводили до pH=12.0. Определение pH водныхрастворов, находящихся в контакте с органической фазой, проводили с помощьюгальванического элемента (I).H C lO 4, (N a O H )A g C l A g C l , K C l ( н а с .) N H 4 N O 3 ( н а с .) N a C l O4(1 M ) с т е к л . э л е к т р о д(в о д н ая ф а за)(I)раствор порф и рина(о р ган и ч еск ая ф аза)Критерием установления межфазового равновесия являлось постоянство вовремени значений э.д.с. гальванического элемента (I), а также постоянствоспектральных характеристик порфирина, растворенного в хлороформе, приопределенном значении pH.
После полного расслаивания водно-органической смесиоптическую плотность отобранной пробы органической фазы определяли с помощьюспектрофотометра Shimadzu UV-1650.При увеличении pH водныхрастворов NaClO4, находящихся вконтактеспаразамещеннымтетрафенилпорфирином,раствореннымвхлороформе,происходитуменьшениеинтенсивности полосы поглощения1(λ=664нм),сдвигеевкоротковолновуюобласть,увеличение интенсивности полосыпоглощения 4 (λ=517нм), чтоопротеканииРисунок1.Спектрыпоглощения свидетельствуетпаразмещенного порфирина (V) в зависимости реакции депротонирования (рис.1)от pH контактирующегораствора NaClO4.1.0Мводного7(1). Образование частицы H3P+ спектрально отследить не удается, следовательно,значение константы основности К3 по крайней мере на два порядка больше, чем К4.
Вданном случае возможен расчет только общей константы основности К3,4.P[( H4P 2+ )(ClO-4 ) 2](орг)H2P (орг) + 2 HClO4(водн)K3, 4(1)В случае октаметилзамещенных тетрафенилпорфиринов, происходитуменьшение интенсивности полосы поглощения 1, сдвиг ее в длинноволновуюобласть в случае порфирина (VII) и в коротковолновую область в случае порфиринов(VIII и IX), также наблюдается появление и увеличение интенсивности полоспоглощения 3 и 4 (характерных для нейтральной формы порфирина), чтосвидетельствует о протекании реакции депротонирования (2,3).
Изобестическая точкасмазана, что говорит о возможности фиксирования промежуточного соединения –монокатиона H3P+. Следовательно, можно рассчитать значения констант основностиK3 и K4.P[( H4P 2+ ) (ClO-4 )2](орг)[( H3P+ )(ClO4- )](орг)[(H3P+)(ClO-4 )](орг) + HClO4(водн)(орг)H2P(водн)+ HClO4K3K4(2)(3)При увеличении pH водных растворов NaClO4, находящихся в контакте срастворенным в хлороформе додекаметилзамещенным тетрафенилпорфирином, непроисходит изменений спектров поглощения порфиринов во всем исследуемоминтервале pH. Это свидетельствует о доминировании порфирина в форме дикатиона вшироком интервале pH: от 0.5 до 9.7 для (X) порфирина и от 0.5 до 12.0 для (X) и (XI)порфиринов.Наоснованииспектрофотометрических измеренийполучены графические зависимостиоптической плотности (D) изучаемыхпорфиринов от pH контактирующихводных растворов 1.0М NaClO4(рис.2).Использовализначенияоптической плотности 1 полосыпоглощения.Дляпаразамещенныхтетрафенилпорфириновтакиезависимости имеют ступенчатуюРисунок 2.
Значения оптической плотности(D) паразамещенного (V) (λ = 664 нм), форму с характерным резким спадомоктаметилзамещенного (VIII) (λ = 696 нм) и оптическойплотностипридодекаметилзамещенного (XI) (λ = 778 нм) увеличении pH. В кислой средететрафенилпорфиринов при различных pHнаблюдаетсянезависимостьводных растворов 1.0М NaClO4оптической плотности от pH, которая8соответствует области доминирования дикатиона H4P2+, при увеличении pHпроисходит уменьшение оптической плотности, что соответствует депротонированиюпорфирина, затем можно выделить область независимости оптической плотности отpH, что отвечает области существования нейтрального соединения H2P.В случае октаметилзамещенных тетрафенилпорфиринов зависимости имеютступенчатую форму с характерным резким спадом оптической плотности призначениях pH>6.7 в случае (VII) порфирина и pH>8.4 в случае (VIII) и (IX)порфиринов, что свидетельствует о депротонировании порфирина.В случае додекаметилзамещенных тетрафенилпорфиринов наблюдаетсяпрактически полная независимость оптической плотности от pH среды.
Такиепорфирины доминируют в форме дикатиона в широком интервале pH<9.7 для (X)порфирина и pH<12.0 для (XI) и (XII) порфиринов.Интервал pH доминирования изучаемых порфиринов в форме дикатионапредставлен в таблице №2.Протяженность интервала рН доминирования порфирина в форме дикатионазависит от природы заместителя в пара-положении на периферии фенильногофрагмента порфиринового кольца, а также от наличия метильных групп напериферии или в центре порфиринового макрокольца.С помощью анализа спектров двухфазного титрования пара- иоктаметилзамещенных тетрафенилпорфиринов и традиционной математическойобработки равновесий в двухфазных системах определены значения константосновности..
Полученные результаты приведены в таблице №1.Таблица №1. Экспериментальные значения констант основности паразамещенныхпорфиринов и октаметилзамещенных тетрафенилпорфиринов.№ структурыпорфириназаместительpK4pK3± 0.1± 0.1паразамещенныеIп-OCOCH31.9IIп-Cl2.9IIIп-H4.3IVп-CH35.2Vп-C(CH3)35.2VIп-OCH36.4октаметилзамещенныеVIIп-H8.09.7VIIIп-C(CH3)38.710.4IX3,5 - C(CH3)38.810.29Одним из распространенных способов количественного описания влиянияэлектронодонорных и электроноакцепторных групп на реакционные свойствапорфиринов является Гамметовское линейное корреляционное соотношение, котороебыло использовано в данной работе для паразамещенных тетрафенилпорфиринов.Определено значение реакционной константы ρ = 0.64>0, свидетельствующее о том,что акцепторный заместитель затрудняет процесс протонирования.
Донорныйзаместитель, соответственно, затрудняет протекание реакции депротонирования,именно поэтому область pH доминирования дикатиона для таких порфириновоказывается более широкой.Следующий этап работы состоял в исследовании электрохимическиххарактеристик пленочных электродов на основе изучаемых порфиринов.Для определения роли растворителя-пластификатора, в качестве которых быливыбраны ДБФ и o-НФОЭ, было изучено влияния pH на потенциометрический отклик«фоновых» (без электродноактивного компонента) мембран в 0.1М растворе NaClO4 спомощью гальванического элемента (II):Ag AgCl , KCl (нас.) NH4NO3 NaClO4 мембрана NaClO4 , AgCl Ag(1.0M)(0.1M)(0.01M)(II)Измерение pH водных растворов электролитов проводили с помощьюгальванического элемента (III).Ag AgCl, KCl (нас) NH4NO3 (1.0 M) исследуемый раствор pH-метрический электрод (III)В том случае, когда в мембранных электродах в качестве растворителяпластификатора выступает ДБФ, потенциал электрода не зависит от pH водногораствора NaClO4 в интервалах 2.0÷3.0 и 7.0÷9.5 единиц pH (рис.55, в диссертации).
Вслучае с o-НФОЭ наблюдается зависимость потенциала электрода от pH водногораствора NaClO4 во всем исследуемом интервале pH. Так как в данной работепредполагалось получить анионселективный электрод, потенциал которого независит от pH водных растворов электролитов, то в качестве растворителяпластификатора при изготовлении мембран применяли ДБФ.Определение электропроводности проводили путем измерения сопротивлениямембран с использованием постоянного тока по методу Экфельдта и Перли.L= 1 = .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
