Автореферат (1150234), страница 3
Текст из файла (страница 3)
1Rx R 0 (E1/E2 - 1)В гальваническом элементе (IV):Ag AgCl, KCl (нас.) NH4NO3 NaA мембрана NaA; NaCl , AgCl Ag (IV)(1.0M)(0.01M) (0.005M)определяли потенциал исследуемого электрода - E1, а затем – потенциал E2,возникающий в системе после замыкания ее на стандартное сопротивление (3.6МОмили 7.5МОм), выбор которого (R0) определялся предполагаемыми значениямисопротивления исследуемых мембран.
Относительная погрешность, связанная с10многократным определением Rx отдельной мембраны не превышала 3%. Измерениеэлектропроводности мембранных электродов проводили в широком интервалеконцентраций водных растворов электролитов NaClO4 (0.01М, 0.1М, 1.0М).Для всех рассматриваемых мембран в первые часы взаимодействия с воднымраствором электролита наблюдается увеличение электропроводности вследствиепроникновения воды и электролита в мембрану, а затем для «фоновых» мембран идля мембран с додекаметилзамещенными порфиринами наблюдается уменьшениеэлектропроводности,дляостальныхмембранзаметныхизмененийэлектропроводности не происходит (рис.57-65, в диссертации).
Наличиеэлектропроводности «фоновых» мембран спустя несколько суток экспериментасвидетельствует об образовании небольшого количества ионогенных центров наПВХ-матрице. Небольшое увеличение электропроводности при переходе от водногораствора электролита с меньшей концентрацией к более концентрированномуобъясняется увеличением числа «свободно» двигающихся заряженных частиц вприповерхностных слоях мембраны.
Изменение электропроводности мембран связанос процессами, протекающими при контакте мембран с водным растворомэлектролита, а именно: набухание мембраны; проникновение в поверхностные слоимембраны ионов электролита; образование каналов проводимости для анионов; атакже вымывание из мембраны примесей, появившихся при формировании мембран.Природа всех компонентов мембраны оказывает влияние на характер зависимостейэлектропроводности во времени, однако доминирующим является вкладэлектродноактивного компонента, дающего проводящие частицы на границе водныйраствор – мембрана.Стационарные значения электропроводности для всех исследуемых электродовдостигаются через 48 часов, и составляют 0.007–0.02 1/МОм для «фоновых» мембран,0.005–0.05 1/МОм для мембран на основе паразамещенных тетрафенилпорфиринов0.02–0.14 1/МОм для мембран на основе октаметилзамещенных порфиринов, 0.025–0.17 1/МОм для мембран на основе додекаметилзамещенных порфиринов.Определение влияния pH на потенциал электродов с мембранами на основеизучаемых порфиринов проводили в 0.1М и в 1.0М растворах NaClO4.
С помощьюгальванического элемента (II) контролировали значение pH водных растворов, а спомощью элемента (V) и иономера pH-150 определяли потенциал мембранногоэлектрода при различных значениях pH.Ag AgCl, KCl(нас.) NH4NO3 NaA мембрана NaA; NaCl , AgCl Ag(1.0M)(0.1M)(0.01M) (0.005M)(V)мембранный электрод11Значение pH растворов доводили до минимального значения добавлением конц.НClO4; затем добавляли раствор NaOH с шагом pH≈0.3. Титрование проводили доpH=12.0Дляпаразамещенныхтетрафенилпорфиринов зависимостьпотенциала электрода от pH средыимеетступенчатуюформусхарактерным резким спадом приувеличении pH (рис.3).
В кислой среденаблюдаетсянезависимостьпотенциала электрода от pH, котораясоответствует области доминированиядикатиона H4P2+, в дальнейшем приувеличенииpHпроисходитРисунок3.Зависимостьэ.д.с. уменьшение потенциала электрода,гальванического элемента (V) с мембранными что соответствует депротонированиюэлектродами на основе паразамещенного порфирина, затем можно выделитьпорфирина (V) (●), октаметил-замещенногопорфирина(VIII)(■)и область независимости потенциаладодекаметилзамещенного порфирина (XI) (▲) электрода от pH, что отвечает областиот pH 1.0М раствора NaClO4.доминированиянейтральногосоединения H2P. При увеличении концентрации фонового электролита NaClO4наблюдается незначительное увеличение области pH доминирования порфирина вформе дикатиона.Для октаметилзамещенных тетрафенилпорфиринов область независимостипотенциала электрода от pH среды шире, чем у паразамещенныхтетрафенилпорфиринов и составляет от 1.0 до 5.0 pH для (VIII) порфирина и от 1.0 до10.0 pH для (IX) порфирина (рис.3, табл.№2).Для мембран на основе додекаметил-замещенных тетрафенилпорфириновнаблюдается практически полная независимость потенциала электрода от pH 0.1М и1.0М раствора NaClO4 в широком интервале от 1.0 до 11.0 единиц pH (рис.3,табл.№2).
Гидроксид-ион не оказывает влияния на величину потенциала мембранныхэлектродов, а рассматриваемые порфирины доминируют в форме дикатиона висследуемом интервале pH.12Таблица №2. Интервал pH доминирования порфирина в форме дикатиона.№структурыпорфиринаЗаместитель вфенильномфрагментепорфириновогокольцаIIIVVIп-Hп-C(CH3)3п-OCH3VIIIIXп-C(CH3)33,5 - C(CH3)3XXIXIIп-Hп-C(CH3)33,5 - C(CH3)3рН, областьрН, областьдоминидоминированиярованиядикатионадикатиона0.1М NaClO41.0М NaClO4метод потенциометрическоготитрованиярН, областьдоминированиядикатиона1.0М NaClO4метод двухфазногоспектропотенциометрическоготитрованияпаразамещенные<0.8<1.3<1.2<1.7<1.8<2.3октаметилзамещенные<5.0<5.0<10.0<10.5додекаметилзамещенные<11.0<11.0<11.0<11.0<11.0<11.0<1.1<1.5<2.2<8.4<8.4<9.7<12.0<12.0Оптимальными порфиринами в качестве электродноактивного компонента длясоздания анионселективных электродов являются додекаметилзамещенныепорфирины, так как в случае их использования не происходит изменения потенциалаэлектрода в широком интервале pH.Для определения пределов функционирования и полноты выполненияэлектродной функции исследовано поведение электродов на основе изучаемыхпорфиринов в растворах различных электролитов NaA (A- = Sal-, SCN-, ClO4-, Br-, I-,NO3-, NO2-, Cl-) с помощью гальванического элемента (VI), включающегомембранный электрод:Ag AgCl, KCl(нас.) NH4NO3 NaA мембрана NaA; NaCl , AgCl Ag(1.0M)(xM)(0.01M) (0.005M)(VI)13Близкие к теоретическимпотенциометрические откликипоказалиэлектродысмембранаминаосноведодекаметилзамещенныхтетрафенилпорфириновнаперхлорат-ион (рис.4): -51.1мВ/дек (X порфирин), -53.0Рисунок 4.
Зависимость э.д.с. гальваническогомВ/дек (XI порфирин), -55.1элемента (VI) с мембранами на основе 5,10,15,20мВ/дек (XII порфирин), натетракис(4’-трет-бутилфенил)тиоционат-ион -49.4 мВ/дек (X),2,3,7,8,12,13,17,18,21,22,23,24-додекаметилпорфинбистрифторметилсульфоната (XI) при pH=5.0 от - -55.2 мВ/дек (XI), -55.2 мВ/декlga±NaA (A- = ClO4- (♦), SCN- (▲),Sal-(■),J (+), NO3- (x), (XII), на салицилат-ион -50.7NO2- (ж), Br- (○), Cl- (●)).мВ/дек (X), -51.7 мВ/дек (XI), 53.5 мВ/дек (XII), на иодид-ион -50.3 мВ/дек (X), -53.0 мВ/дек (XI), -51.0 мВ/дек (XII).Величиныоткликаотносительнодругиханионовменьше.Неполныйпотенциометрический отклик для электродов с мембранами на основерассматриваемых порфиринов обусловлен различной степенью связыванияпорфирина с анионами. Потенциометрического отклика в растворах NaA (A- = F-,SO42-, H2PO4-, HPO42- C2O42-, НC2O4- ) не наблюдалось.Время отклика изучаемых электродов в разбавленных растворах (10-2÷10-5М)составляет 20сек., в концентрированных (0.1-1.0М) – 10сек.
Воспроизводимостьпотенциала электродов ±0.5 мВ/день, срок службы электродов - 5 месяцев.Оценка влияния мешающих ионов проводилась путем определенияпотенциометрических коэффициентов селективности методом биионных потенциаловв 0.1М растворах основного и влияющего иона (БИП) (табл. 3). Коэффициентыселективности, определенные по БИП, рассчитывались по уравнению:lg k потx,y =E2 - E12.303RT F14Таблица 3. Коэффициенты селективности (lgkClO4-,A-) для мембранных электродов наоснове октаметил- и додекаметилзамещенных тетрафенилпорфиринов, определенныеметодом БИП(VIII)(IX)(X)(XI)(XII)NaA /порфиринlgkClO4,ANaClO400000NaSCN-0.2-0.6-0.1-0.6-0.4NaSal-0.1-0.4-1.0-1.2-0.7NaI-0.8-0.7-1.2-1.4-0.9NaNO3-1.9-2.1-1.9-2.5-1.8NaNO2-1.9-2.2-1.9-3.4-2.6NaBr-2.5-2.4-2.0-3.5-2.8NaCl-2.6-2.5-2.1-3.6-2.9Привыдерживанииэлектродовсмембранаминаосноведодекаметилзамещенных тетрафенилпорфиринов в течение двух-трех суток врастворе NaClO4 происходит обмен трифлат-аниона, который используется присинтезе порфирина, на перхлорат–ион.На основании коэффициентов селективности получены ряды селективности длярассматриваемых порфиринов:5,10,15,20-тетракис(4’-трет-бутилфенил)-2,3,7,8,12,13,17,18-октаметилпорфина (VIII):ClO4- ≈ Sal- ≈ SCN- > J- > NO3- ≈ NO2- > Br- ≈ Cl5,10,15,20-тетракис(3’,5’-ди-трет-бутилфенил)-2,3,7,8,12,13,17,18-октаметилпорфина(IX):ClO4- > Sal- > SCN- ≈ J- > NO3- ≈ NO2- > Br- ≈ Cl5,10,15,20-тетракис-фенил-2,3,7,8,12,13,17,18,21,22,23,24-додекаметилпорфинбистрифторметилсульфоната(X):ClO4-≈SCN-> Sal- >J- >NO3-≈NO2->Br-≈Cl5,10,15,20-тетракис(4’-трет-бутилфенил)-2,3,7,8,12,13,17,18,21,22,23,24додекаметилпорфин бистрифторметилсульфоната (XI):ClO4->SCN- >Sal->J->NO3->NO2-≈Br-≈Cl5,10,15,20-тетракис(3’,5’-ди-трет-бутилфенил)-2,3,7,8,12,13,17,18,21,22,23,24додекаметилпорфин бистрифторметилсульфонат (XII):ClO4->SCN->Sal->J->NO3->NO2->Br-≈Cl15Все рассматриваемые в данной работе додекаметилзамещенные порфиринымогут быть рекомендованы в качестве электродноактивного компонента для созданияанионселективных электродов на SCN-, Sal-, ClO4- ионы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
