Автореферат (1150231), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Содержание серебра в соединении строго соответствуетмолярному соотношению Ag:Ge=1:1, и является доказательством того, чтообразовавшаяся соль – однозамещенная, и содержит в своем составе ГПАструктуры Кеггина высокой симметрии (   [GeMo12O40 ]4 ).8На основании приведенных структурных данных и сведений отермодинамической устойчивости исследованного комплекса можно считать,что в процессе кристаллизации не происходит изменения структуры ГПА,существующего в растворе.Глава 3.

Кинетическая схема образования германомолибденовогогетерополианиона. В третьей главе рассмотрен механизм и особенностипротекания реакций образования германомолибденового ГПА в зависимостиот значения водородного показателя рН в интервале от 0,6 до 2, а такжеприведены полученные значения коэффициентов экстинкции и основныхкинетических параметров; предложены схемы протекающих процессов водно- и двухкомпонентных системах.Схему образования полимолибденового аниона в кислой среде,способного взаимодействовать с соединением, содержащим гетеро-атом,можно представить следующим образом:4MoO 2  +6H +  Mo O 2 +3H O(1)5MoO 2 +4Mo O 2  3Mo O6(2)2Mo O6 +4Mo O 2  5Mo O 4(3)444742413413132724620H GeO +2Mo O4   4H + [GeMo O ]4   4H O4462012402(4)По уравнению (4) в растворе могут параллельно протекать реакцииобразования обеих форм (α- и β-) германомолибденового ГПА.

Такжеследует отметить, что в отличие от реакций (1) – (3), реакция (4) являетсянеобратимой.В случае образования в растворе β-формы германомолибденового ГПА,в дальнейшем происходит необратимый изомерный переход ее в α-форму,как в более устойчивую для ГПА:-[GeMo O ]4   -[GeMo O ]4 12401240(5)Реакции (4) и (5) являются последовательными.В результате проведенных исследований было установлено, что винтервале рН от 2 до 0,88 спектрофотометрически определяется только9изомерный переход β-формы германомолибденового ГПА в α-форму, чтоподтверждается нисходящим характером кинетических кривых (рисунок 1).Рисунок 1−Изомерныйпереход [GeMo12O40 ]4 анионав интервале рН 0,88…2 приСGe = 3,0∙10-3 моль/л.По данным спектрофотометрического эксперимента были вычисленыкоэффициенты экстинкции α- и β-форм германомолибденового ГПА:1850 л/моль∙см и 2450 л/моль∙см соответственно, а также определенаконстанта скорости изомерного перехода k = 0,0604 ± 0,0007 мин–1.

Приэтомкоэффициентэкстинкцииα-формыбылопределенпоэкспериментальным данным, а для β-формы был вычислен с учётомаддитивности значений оптических плотностей α- и β-форм.Начиная со значения рН = 0,84,восходящий характер (рисунок 2).кинетическиекривыеносятРисунок 2 − Временнáязависимостьоптическойплотности (А) германомолибденового ГПА вдиапазоне рН 1,2 − 0,6 присодержании СGe = 3,0∙10-4моль/л.10Это позволяет считать, что при указанной и более высокойконцентрации водородных ионов образуется только α-германомолибденовыйГПА.

Интервал одновременного существования  - и  - форм германиевогоГПА составляет от 2 до 0,84 рН.Исследование процесса комплексообразования в интервале значенийрН, где наблюдается образование только α-формы германомолибденовогоГПА, показало, что графическая зависимость lg k от рН носит линейныйхарактер (рисунок 3) и описывается уравнением lg k =8  pH  6,45 .

Значенияконстант скоростей реакции, рассчитанных при различных рН представленыв таблице 1.Рисунок 3 − Зависимость lg kα отрН.Таблица 1−Значенияконстантскоростиобразования4  [GeMo12O40 ] в зависимости от значения рН реакционной средыpH0,640,720,760,780,800,820,84-1kα, мин0,0620,190,430,691,101,62,27Реакцииобразованиягерманомолибденовогогетерополианионапротекают на фоне десятикратного избытка молибдата аммония и 50-тикратного избытка воды, поэтому их можно считать реакциями псевдопервого11порядка, поскольку изменениями концентраций молибдат-содержащегореагента и растворителя в данном случае можно пренебречь.Для описания кинетики реакций между водным раствором двуокисигермания и полимолибдат-ионом в условиях проведенного экспериментапредложенаследующаяобразованияβ-исхемаα - формпроцесса,согласногерманомолибденовогокоторойреакцииГПАявляютсяпараллельными, а образование β - формы и изомерный переход –последовательными реакциями:где Ge – не вступивший в реакцию комплексообразования германий,β -Ge – β-форма германомолибденового ГПА,α -Ge – α-форма германомолибденового ГПА,kβ , kα и kβα – константы образования комплексов и изомерного перехода,соответственно.Концентрация не вступившего в реакцию германия определяется поуравнению:Ge = Ge0   β - Ge  α - Ge ,(7)где [Ge] – текущая концентрация германия, не вступившего в реакциюкомплексообразования,[Ge0] – исходная концентрация германия,β-Ge и α-Ge – текущие концентрации изомерных форм ГПА.При решении этой системы выражения для текущих концентраций β- иα-форм ГПА принимают вид:12 kkkkβ-Ge   Ge0 t[β-Ge] e   e α-Ge β-Gekα-Ge  kβ-Ge  k  kβ-Ge  kα-Ge t  α-Ge   Ge0   1  e k kα-Ge  kβ-Ge t kβ-Ge   Ge0 t  eekkk α-Ge β-Ge  основанииполученных,(8)Наt экспериментальныхданныхвсекинетические зависимости можно разделить на две группы:1.при рН ≤ 0,84 в кинетической схеме (6) можно не учитыватьобразование β-формы германомолибденового ГПА, поскольку в этом случаеk-Ge  k-Ge  k , и считать, что в системе протекает образование толькоα-формы германомолибденового ГПА;2.при2≥ рН >0,84вкинетическойсхеме(6)протекаютпараллельно-последоваетельные реакции.При детальном анализе кинетических зависимостей второго интерваларН можно выдвинуть предположение, что kβ-Ge  kα-Ge и образованием αформы германомолибденового ГПА можно пренебречь.

В этом случае схемапроцесса сводится к последовательным реакциям:тогда выражения из системы (8) примут вид:[β - Ge] =[α - Ge] = [Ge0 ]  [Ge0 ]  eилиkβtkβ  [Ge ]  kβαt kβt 0 eekβ  kβα kβ  [Ge0 ]  kβαt kβt eekβ  kβα (10)(11)13kβkβk t k t   1  e βα   1  e β   . k k kβ  kβα ββα [α - Ge] = [Ge0 ] (12)При расчете получены следующие значения констант скорости:k =2,451 ± 0,022 мин–1 и k = (1,0 ± 0,1)∙10-4 мин–1. Полученные значенияподтверждают, что реакции (4) и (5) являются последовательными.Одним из возможных применений предложенной кинетической схемыобразованиягерманомолибденовогоГПАявляетсяразработкаметодологического подхода для определения германия и кремния всовместном присутствии в растворах без предварительного разделения иконцентрирования, в том числе и в динамических системах, методомдифференциально-кинетическойспектрофотометрииввидеоднойаналитической формы.При определении германия и кремния в совместном присутствии попредложеннойв даннойработеметодике происходитпараллельноеобразование насыщенных молибденовых комплексов обоих элементов,причем, в случае кремния образуется довольно устойчивая β-форма аниона, ав случае германия - -форма ГПА.В результате предварительных экспериментов было установлено, что висследуемойдвухкомпонентнойсистемеотсутствуетсинергетическийэффект, а значения оптических плотностей водных растворов, содержащихГПА каждого из элементов, строго аддитивны в любой момент времени.На основании полученных результатов, при условии, что константыскорости изомерного перехода германомолибденового ГПА и образованиякремнемолибденового ГПА различаются на два порядка, предлагается схемадля дифференциально-кинетического спектрофотометрического определенияобоих элементов в виде молибденовых ГПА по разнице кинетическихпараметров при значении рН = 1,2.С учетом аддитивности оптических плотностей, значение текущейоптической плотности A(t ) будет определяться выражением:14A(t ) = εβ-Si  β-Si  + εβ-Ge  β-Ge  + ε α-Ge  α-Ge (13)где β-Si  − текущая концентрация β-кремнемолибденового ГПА в растворе,аεε390, α-Ge390, β-Si= 2700 л/моль  см,ε390, β-Ge= 2450 л/моль  сми= 1850 л/моль  см − коэффициенты экстинкции соответствующихформ ГПА при длине волны λ = 390 нм.Выражение для определения текущего значения оптической плотностив двухкомпонентной системе на основе SiO2−GeO2, при условии, что всестадии реакций комплексообразования являются реакциями псевдопервогопорядка, выглядит следующим образом:A(t )=εβ-Si Si0   1  ekβ-Ge  Ge0   kβαt kβ-Get e +εβ-Ge ekβ-Ge  kβα kβ-Sit k Ge   kk t t k t +ε α-Ge  Ge0  1  e β-Ge   ε α-Ge  β-Ge  0  e βα  e β-Ge kβ-Ge  kβα ,(14)где kβ-Si − константа скорости образования β-кремнемолибденового ГПА,Si  – исходная концентрация кремния в растворе. 0После приведения подобных уравнение (14) принимает вид:k t k t A(t ) = εβ-Si  Si0   1  e β-Si  +ε α-Ge  Ge0   1  e β-Ge  ++ εβ-Ge  ε α-Gek Ge   kt k t  β-Ge  0  e βα  e β-Ge kβ-Ge  kβα ,(15)При достижении постоянного значения оптической плотности, еезначение ( A  ) будет равно:limt  A(t )  limt  β-Si  β-Si   -Ge  β-Ge  α-Ge   α-Ge  limt  β-Si   limt  β-Ge  limt   α-Ge,(16)В таком случае предельное значение оптической плотности раствора,содержащегогермано-икремнемолибденовыйГПАопределяетсявыражением:A  εβ-Si  Si0   ε α-Ge   Ge0  ,(17)15чтосоответствуетэкспериментальноустановленнойаддитивностиоптических плотностей растворов германо- и кремнемолибденового ГПА.Глава 4.Дифференциальноеспектрофотометрическоеопределениегермания и кремния в совместном присутствии.

Предварительная оценкаметодологического подхода для определения германия и кремния в видеГПАметодомдифференциально-кинетическойспектрофотометриивсовместном присутствии при рН = 1,2 показала, что для соблюдения законаБугера-Ламберта-Бера суммарное содержание кремния и германия висследуемой аликвоте должно быть ≤ 4,5 – 5∙10–7 моль/мл, а минимальныеконцентрации кремния и германия – 2,5·10–5 моль/л и 3·10–5 моль/лсоответственно. Исходя из этого, методом дифференциально-кинетическойспектрофотометрии можно анализировать растворы, минимальное мольноесодержание кремния в которых составляет ~5 мол.%, а минимальное мольноесодержание германия ~8 мол.%, при этом их молярные концентрации недолжныразличатьсябольше,чемнапорядок.Такженевозможноопределение следовых количеств одного компонента на фоне другого.Правильность предложенного подхода к определению германия икремния в совместном присутствии с учетом выявленных теоретическихограничений тестировалась на модельных системах, представляющих собойрастворы,натрия/ГСОсодержащиекремния)ТЭОСи(илидвуокисьстандартныйгерманияврастворзаданныхсиликатамолярныхсоотношениях Si:Ge .Результаты расчета значений относительных погрешностей приопределении в модельных растворах концентраций кремния и германия всовместном присутствии приведены в таблице 2.Анализ погрешностей полученных результатов для двухкомпонентныхсистем показывает, что погрешность определения германия, как правило,несколько больше, чем кремния, что может быть связано с разницей взначениях коэффициентов экстинкции для аналитических форм обоих16элементов, однако, не превышает допустимую для использованного методаопределения.Таблица 2 − Относительные погрешности, полученныеопределении кремния и германия в совместном присутствииСостав раствораТЭОС-GeO2Na2SiO3 - GeO2ТЭОС-GeO2ГСО кремний - GeO2Na2SiO3 - GeO2приОтносительная погрешностьGe , мол.

Характеристики

Список файлов диссертации