Автореферат (1150181), страница 3
Текст из файла (страница 3)
однотипно. На промежуточной частизависимости Γ = f ( pH ) обе реакции на большей части соседних центров могутидти одновременно, нивелируя результат друг друга. Поэтому, по-видимому,мы и наблюдаем сильное снижение адсорбции H+-ионов при pH <ТНЗ и OH-ионов при pH >ТНЗ. При pH <2,5 и при pH >7,5 – 8 можно наблюдать резкоеповышение адсорбции соответствующих ионов, что является результатомтитрования сложной по содержанию активных центров поверхности, но, повидимому, не может быть использовано ни для оценки суммарного зарядаповерхности,нидляоценкисодержания соответствующего видацентров.0,50,4ΓθQi, мкмоль/м2Рис.
9. Содержание кислотно-основныхцентров поверхности кварца с различнымиpK ai по данным расчета на основезависимости θ = f ( pH ) и по оценкерезультатовпотенциометрическоготитрования ( Γ ).0,30,20,1С гораздо большей вероятностью дляэтой последней цели может бытьиспользованрезультатрасчета0,0345 pKa 67811суммарного заряда поверхности, сделанный на основе зависимости θ = f ( pH ) ,поскольку величина угла смачивания отражает состояние поверхности привзаимодействии с данным раствором, а не некоторую интегральную величинуреакции всех центров с данным раствором.На рис. 9 приведены для сравнения данные определения величин pK aiвсех центров поверхности и их содержания qi , полученные по даннымпотенциометрического титрования и по зависимости θ = f ( pH ) .Видно, что величины pK ai , оцененные по двум методам совпадают илиочень близки между собой для области pH 2,8 – 7,8. Вне этой областиактивные центры были зафиксированы только при потенциометрическомтитровании.
В сильнокислой области кварц способен связывать солянуюкислоту, образуя поверхностный комплекс в соотношении HCl:SiO2=1:1.Растворимость кварца значительно увеличивается при pH >7, в результатеданные будут относиться к растворимым формам кремнезёма. Что касаетсяобласти pH 2,8 – 7,0, то обращает на себя внимание тот факт, что хотя при pH4,0 – 6,0, центры при потенциометрическом титровании все же такжепроявляются, но показывают чрезвычайно низкое содержание и дажеотсутствие центра для pK a 5,7, проявившего высокое содержание методомуглов смачивания.На рис.
10-12 представлены результаты аналогичных расчетов для Al2O3.Видно (рис.10), что кривая суммарного содержания незаряженных центров и вэтом случае (так же, как и для других рассмотренных нами систем) хорошосогласуется с зависимостью θ = f ( pH ) .Σα0 0,12θ4.2 0,104,65,45,6 0,086,46,87,2 0,067,88,28,6 0,047,69,094α ,Σα0i0θ 9290888684820,02Рис. 10. Зависимости θ , α 0i икорунде от pH раствора.∑αi0наiНа рис. 11 приведены длясравнениязависимостьинтегрального заряда поверхности( 5 ⋅ ∑ (α −i − α +i ) ), рассчитанного поiзависимости угла смачивания отpH раствора, и данные адсорбции456 pH 789H+ и OH- -ионов ( ΓOH − H =f ( pH ) ),полученные по потенциометрическому титрованию.
Коэффициент 5соответствующий усреднённому содержанию активных центров на 1 см2поверхности Al2O3, был взят для перевода относительной величины α вреальное содержание OH--групп на поверхности корунда.800,00781255*Σ(α --α +);4Γ, мкмоль/м23210345-1 2-2-3-4-5-6Величины ТНЗ, как и в случае скварцем, практически совпадают, нозависимости сильно различаются друг отдруга.pH6789121011Рис. 11.
1 – зависимость ΓOH − H =f ( pH ) ; 2 –зависимость 5 ⋅ ∑ (α −i − α +i ) для корунда.iНа рис. 12 представлено сравнениеданных по расчётам констант диссоциации ( pK a ), полученных по результатампотенциометрического титрования ( Γ ) и по измерению углов смачивания ( θ ).Рис.
12. Содержание кислотно-основныхцентров поверхности кварца с различнымипо данным расчета на основеpK aiзависимости θ = f ( pH ) и по оценкерезультатовпотенциометрическоготитрования ( Γ ).0,80,7Qi, мкмоль/м2Γθ0,60,50,40,3Из рис. 12 видно, что, как и длякварца, значения pK a по данным0,1потенциометрии и смачивания имеют0,0близкие значения или совпадают.3456 pK 789Однакоконцентрацияактивныхцентров на поверхности ( Qi ) резко отличается для двух методов, что особеннопроявляется в области ТНЗ при pK a =7,0.
По потенциометрическомутитрованию Qi равно нулю или имеет маленькие значения, но по угламсмачивания видно резкое увеличение концентрации центров. В сильно кислой ищелочной областях при титровании можно наблюдать резкое увеличение Qi ,что, по-видимому, как и для кварца, связано с растворимостью корунда.Аналогичные расчёты были проведены для кварца и корунда вприсутствии KCl, для Al2O3 в отсутствие и присутствие нитрата калия, а такжедля марганцево-цинковой феррошпинели без фонового электролита. Всезакономерности, описанные выше, оказались справедливыми и для этихслучаев.Продемонстрированныерезультатыпоказывают,чтопотенциометрическое титрование позволяет получить важные данные позначениям констант диссоциации поверхностных групп.
Но оно не может датьдостоверных сведений по концентрации активных центров, также как и повеличине заряда поверхности. Более обоснованный и разумный результат даютрасчеты по зависимости θ = f ( pH ) , поскольку именно зависимость угласмачивания от pH и состава раствора лучше всего отражает изменениесостояния границы жидкость – твёрдое тело. Именно явления смачиваниянепосредственно характеризуют процесс взаимодействия твёрдого тела сжидкостью, отражая все особенности этого взаимодействия, и поэтому их0,2a13необходимо использовать и учитывать при рассмотрении поверхностныхявлений.АдсорбцияИсследование адсорбции ионов Cu2+ и Pb2+ проводилось на четырёхобразцах марганцево-цинковой феррошпинели: чистая феррошпинель (образец«basic»); феррошпинель, модифицированная ионами цинка (образец «Zn»);композитный сорбент на основе феррошпинели и пиролизного композита изяровой пшеницы (образец «сорбент-1»); композитный сорбент на основеферрошпинели и пиролизного композита из рисовой шелухи (образец «сорбент2»).Полученные результаты показали, что процесс адсорбции ионов тяжёлыхметаллов на поверхности марганцево-цинковой феррошпинели носит сложныйхарактер.
Одним из обнаруженных механизмов сорбции является изоморфноезамещение ионов феррошпинели на ионы тяжёлых металлов из раствора.Поэтому, раствор после адсорбции исследовался на сорбируемые идесорбируемые с поверхности Mn0,7Zn0,3Fe2O4 ионы. На рис. 13 представленырезультаты адсорбции ионов меди (II) для четырёх образцов феррошпинели.3,08Γ, -Γi, мкмоль/м22,562,0а)1,5Cu5Zn4Mn1,0Znб)Mn2101C0, ммоль/л20303,04,5Γ, -Γi, мкмоль/м24,03,02,52,0в)1,51,01C0, ммоль/л23Γ, -Γi, мкмоль/м22,5CuZnMnSiKCaMg3,5CuZnMnSiKCaMg2,0г)1,51,00,50,50,0Cu30,50,0Γ, -Γi, мкмоль/м27012C0, ммоль/л0,03012C0, ммоль/л3Рис. 13. Адсорбция ионов Cu2+ и выделение в раствор компонентов сорбентов.
а) «basic»; б)«Zn»; в) «сорбент-1»; г) «сорбент-2». C0 – начальная концентрация ионов меди (II).Из рис. 13 видно, что помимо адсорбции ионов меди (II) в растворвыделяются ионы цинка и марганца. Стоит отметить, что для всех образцов прималой концентрации меди в раствор практически не выделяются марганец ицинк. Для образцов «сорбент-1» и «сорбент-2» можно наблюдать выделениетаких элементов, как кальций, магний, калий, кремний.Судя по обнаруженным результатам, одним из механизмов адсорбции наMn0,7Zn0,3Fe2O4являетсяизоморфноезамещение.Действительно,координационные числа меди, цинка и марганца одинаковые (4 и 6), а также14близки по значению ионные радиусы (0,80Å – Сu2+; 0,83Å – Zn2+; 0,91Å – Mn2+).В ходе исследования не были обнаружены ионы Fe3+, по-видимому, потому, чтоони не изоморфны ионам меди.Глядя на изотермы адсорбции, можно увидеть, что сорбция медипревышает выделение марганца и цинка для всех четырёх образцов.
Этот фактговорит о том, что помимо изоморфного замещения есть ещё другие механизмыадсорбции. По нашему мнению можно выделить ещё два механизма:специфическая адсорбция во внутреннюю обкладку двойного электрическогослоя (ДЭС), встраивание ионов Cu2+ в вакансии кристаллической решётки наноферрита.Для образцов «сорбент-1» и «сорбент-2» кроме механизмов, описанныхвыше, начинает играть роль ионный обмен, т.к. основными фазамипиролизного композита, полученного из яровой пшеницы, являются SiO2 иCaMgSi2O6. Эти соединения могут также влиять на процесс адсорбции ионовмеди (II). Из рис.
13в) видно, что кривые выделения магния и кальция по видупохожи на изотерму адсорбции меди. Вероятно, ионы Cu2+ начинаютвзаимодействовать с метасиликатом кальция-магния. В результате вповерхностном слое образуются силикаты различного состава. При этомвыделение кальция превышает выделение магния, цинка и марганца. Скореевсего, он более активно замещается ионами меди, хотя ионные радиусы магнияи меди более близки по величине (0,80Å – Сu2+; 0,78Å – Mg2+; 1,06Å – Ca2+).Для образца «сорбент-2» основными фазами являются SiO2 и KAlSi3O8.Но в ходе исследования не были обнаружены ионы Al3+. Зато было обнаруженовыделение ионов Ca2+ и Mg2+.
При малых концентрациях ионный обмен медина кальций и магний превалирует. Однако при больших концентрацияхизотермы выделения кальция и магния выходят на плато, причём выделениеионов кальция и магния меньше выделения цинка и марганца. По-видимому,достигнут предел емкости ионного обмена пиролизного композита.Из рис. 13в) и г) можно видеть, что выделение ионов калия не зависит отконцентрации ионов меди. По всей видимости, калий вымывается водой изсвоих солей и не участвует в процессе адсорбции, но предоставляет ионам меди(II) вакансии.
Интересно отметить, что для образцов «сорбент-1» и «сорбент-2»можно наблюдать выделение кремния, которое превышает выделение другихионов. Данный факт можно объяснить сложным составом композитногоадсорбента и сложным взаимодействием меди с его компонентами. Видимо,ионы Cu2+, вследствие небольшого ионного радиуса способны проникатьглубоко в приповерхностный слой фазы, замещая при этом кремний. При этомкремний, попадая в раствор, возможно, образует гидроксо-комплексы.Все указанные закономерности справедливы для сорбции ионов Pb2+ иCr3+. Но при адсорбции хрома (III) изоморфное замещение играет меньшуюроль.
В ходе исследования в очень незначительных количествах былиобнаружены ионы Fe3+ для образцов «basic» и «сорбент-1», а для образца«сорбент-2» не были обнаружены ионы железа (III), зато появились ионы Al3+,вследствие реакций ионного обмена между ионами хрома (III) и KAlSi3O8.15При адсорбции ионов Cr3+ наблюдалось значительное выделение ионовMn2+ и Zn2+. Поскольку эти ионы не изоморфны друг другу вследствиеразличных значений зарядов ионов и ионных радиусов (0,83 Å – Zn2+; 0,91Å Mn2+; 0,64Å – Cr3+), то происходит неэквивалентное замещение ионов марганцаи цинка на хром, чтобы решётка оставалось в целом электронейтральной.При сорбции Cu2+, Pb2+, Cr3+ выделение ионов Mn2+ практически для всехобразцов превышает выделение ионов Zn2+. Данный факт связан с типомхимической связи, которую образуют кислород (O2-) и металлы (Mn2+, Zn2+,Fe3+).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
