Автореферат (1150181), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Заряд нитрат-иона менееэкранирован, что усиливает его взаимодействие с поверхностью.Данный факт отражается и на величине интегральной точки нулевогозаряда (Таблица1).Таблица 1. Величины ТНЗ в зависимости от концентрации.РастворКонцентрацияВода0,001 М0,01 М0,1 МKClТНЗ7,207,307,507,90KNO3ТНЗ6,836,947,16–Прежде всего, обращает на себя внимание смещение значения ТНЗ вщелочную область с увеличением концентрации обоих фоновых растворов, чтосвязано, по-видимому, с адсорбцией анионов на поверхности оксида алюминия.0,80,7Qi, мкмоль/м20,8NO3Cl-0,60,6а)0,5Qi, мкмоль/м2KNO3KClб)0,40,40,30,20,20,10,0345pKa 6780,0930,8Qi, мкмоль/м2в)0,40,045pKa6pKa678Также заметно уменьшение величины ТНЗ длявсех растворов с анионом NO3-, которыйсильнее взаимодействует с поверхностьюAl2O3.0,235Рис.
2. Сравнение содержания поверхностных центровс различными pK a для корунда в присутствии KCl иKNO3. а) вода; б) 0,001 М; в) 0,01М.KNO3KCl0,647896Рассчитанные по данным потенциометрического титрования (рис.1)величины pK a поверхностных центров и их содержания приведены на рис.2.Видно, что для растворов KCl количество обнаруженных на поверхности Al2O3активных центров больше, чем для растворов KNO3. При этом можнонаблюдать практически полное совпадение положения ряда активных центровдля воды ( pK a : 3,8; 4,0; 4,4; 4,9; 5,2; 5,9; 6,3; 7,9) и разных концентраций(0,001М: 3,5; 4,8; 6,0; 6,9; 7,1; 7,7; 7,9; 0,01М: 3,2; 3,5; 3,7; 3,9; 4,9; 6,0; 6,9; 7,2;7,3; 8,2; 8,7) растворов KCl и KNO3. При этом ряд центров проявляется только врастворах KCl или только в растворах KNO3, что также свидетельствует означительном влиянии анионов на кислотно-основные свойства поверхности вданном растворе.СмачиваниеПоскольку опыты по изучению зависимости угла смачивания ( θ ) от pHдля различных фоновых растворов показали недостаточно хорошуювоспроизводимость, было высказано предположение, что причиной этогоявляется неполное удаление с поверхности при промывании водой ионовфонового электролита, которые вследствие ионного обмена вошли вгидроксидные группы поверхности.
Методика очистки поверхности, поэтомубыла изменена следующим образом. Пластинки погружались в раствор HCl(С=0,001 М) на сутки, затем на сутки в воду, высушивались под струёй воздуха,а потом очищались последовательно н-гексаном и ацетоном. С помощью такойочистки с поверхности полностью удалялись посторонние ионы, иповерхностные центры приводились к одной форме. Удалось добиться почтиидеальной сходимости результатов по параллельным сериям опытов.959390θа)91θ1 серия88б)892 серия86878584831 серия81822 серия798077pH75pH783,54,55,56,57,58,59,53,54,55,56,57,58,59,590888684θРис. 3.
Зависимость угла смачивания на αAl2O3 от pH а) в отсутствие KCl, б) 0,001 МKNO3, в) 0,01М KNO3.в)828078Уменьшилсяидоверительныйинтервал погрешности, что указываетpH723,54,55,56,57,58,59,5на правильность выбранного способаобработки поверхности. На рис. 3представлены результаты параллельных серий опытов после такой обработки.761 серия742 серия7Приведенные зависимости позволяют сделать вывод, что при приведенииповерхности в исходное состояние можно наблюдать очень хорошуювоспроизводимость данных по параллельным сериям опытов.
Эти данные такжедоказывают, что наблюдаемые на рис.3 отличия вида зависимостей θ = f ( pH )при изменении концентрации фонового раствора и его состава связаны сизменением вследствие этого состояния поверхности Al2O3 и ни в коем случаене являются ошибкой опыта.Как известно, нитрат и хлорид калия, при изучении электрокинетическихявлений рассматриваются как индифферентные электролиты, т.е. не влияющиена заряд поверхности. Однако опыты по смачиванию говорят об обратном. Нарис.
4 представлены зависимости θ = f ( pH ) для хлорида и нитрата калия приразных концентрациях (1 серии опытов). Из представленных рисунков видно,что для воды и 0,01 М растворов (рис. 4а и в) зависимость θ = f ( pH ) длясистемы HNO3 – H2O(KNO3) – KOH идёт ниже, чем для системы HCl –H2O(KCl) – KOH, а для 0,001М – выше.9395θ91θ9089а)878585808381б)7579HCl-H2O-KOH77HNO3-H2O-KOH4,55,56,57,5pH653,59,58,54,55,56,57,58,59,5Рис. 4. Сравнение зависимостей θ = f ( pH )для систем HCl – KCl – KOH и HNO3 – KNO3– KOH. а) без фонового электролита; б) 0,001М; в) 0,01 М.8886KNO370pH753,5KClθ8482Такое поведение кривых можно78объяснить тем, что нитрат ионыKCl76сильнеевзаимодействуютсKNO3pH74поверхностью, чем хлорид ионы,3,54,55,56,57,58,59,5вследствие менее развитой гидратнойоболочки.
Изменяется и вид зависимости, т.е. положение и выраженностьмаксимумов и минимумов θ . При переходе от воды к 0,01 М растворамсоответствующие зависимости θ = f ( pH ) начинают различаться сильнее.80в)θсрKClKNO3lgC-6-5-4-3-2-10878685848382818079787776Рис. 5. Зависимость среднего угла смачивания ( θ ср )от lg C ( lg C =-5 соответствует воде).Для оценки изменения уровня угловсмачивания с ростом концентрациихлористого калия и нитрата калия быларассчитанасредняявеличинаугла8смачивания ( θ ср ) для каждой зависимости (рис.
5).Из рисунка видно, что зависимости для хлорида и нитрата калияантибатны. К сожалению, измерений для 0,1М раствора KNO3 не было сделано,а 0,01М растворы и хлорида, и нитрата калия показали значительное отличиевида зависимостей θ = f ( pH ) от других концентраций и воды, поэтому трудносказать, каков будет вид этой зависимости при более высоких концентрациях.Тем не менее, рисунок чётко демонстрирует влияние аниона на процесссмачивания.Процесс смачивания также изучался на кварце в присутствии илиотсутствие хлорида калия. Перед проведением опытов пластинка кварца оченьтщательно отмывалась HCl и водой от ионов фонового электролита.
На рис. 6представлены зависимости среднего угла смачивания от логарифма90 концентрации KCl (lgC=-5 соответствует воде). Вкачествесравнениятакжепредставленыθсраналогичные опыты на корунде.80КварцКорунд70Рис. 6. Зависимость среднего угла смачивания ( θ ср ) от lg C( lg C =-5 соответствует воде) для кварца и корунда.60Из рисунка видно, что зависимость длякварца и корунда антибатны: для оксида кремнияlgC50 (IV) она восходящая, для оксида алюминиянисходящая. Такое поведение можно объяснить-6-4-20влиянием различных ионов фонового электролита:для кварца на процесс смачивания будет больше оказывать влияние ион K+, адля корунда ион Cl-, т.к.
поверхность SiO2 заряжена отрицательно, а Al2O3 –положительно. Как известно, эти ионы по-разному влияют на структуру воды,что может отражаться на состоянии граничного слоя воды и адсорбционнойпленки. Как для оксида кремния (IV), так и для оксида алюминия можнонаблюдать резкое увеличение среднего угла смачивания для 0,01 М раствораKCl.
Пока трудно высказать предположение о причинах наблюдаемогоотклонения. Рисунок хорошо демонстрирует влияние электролита на процесссмачивания. В результате можно сделать вывод, что не существуетиндифферентных электролитов.Расчёт кислотно-основных характеристикпо зависимостям угла смачивания от pH раствораКак известно, поверхностные OH-группы многих оксидов могутдиссоциировать по типу и кислот и оснований:–SOH + H+ ↔ –SOH2+ ( K a1 )(1)–SOH ↔ –SO– + H+ ( K a 2 )(2)В соответствии с реакциями (1) и (2), степень диссоциации OH-групп i-готипа по кислотному типу равна:9K1i K 2i,α = qi + 2[ H s ] + K1i K 2i + K1i [ H s+ ](3)[ H s+ ]2,α = qi + 2[ H s ] + K1i K 2i + K1i [ H s+ ](4)i−а по основному типу:i+H s+ - свободные ионы водорода в растворе, qi - относительное содержаниефункциональных групп данного типа.Величина ( pK ai 1 + pK ai 2 ) / 2 может быть названа "индивидуальной ТНЗ (ИТНЗ)"для каждого типа центров, а разница между pK ai 1 и pK ai 2 обозначается как∆pK a .
Относительное содержание недиссоциированных групп данного типаα 0i =qi − α −i − α +i ,∑qi= 1.iПоложение индивидуальных ТНЗ определялось по pH максимумов иобластей заметного изменения углов смачивания на зависимости θ = f ( pH ) .Максимум на зависимости θ = f ( pH ) соответствует минимуму диссоциацииактивного центра i – сорта, и может характеризовать индивидуальную точкунулевого заряда (ИТНЗ) для каждого типа центров, а разница между pK ai 1 иpK ai 2 обозначается, как ∆pK a . Выбиралась величина ∆pK a и оценивалисьотносительныесодержания отдельныхцентровпоотносительнойвыраженности максимумов θ . По полученным параметрам проводился расчетα −i , α +i и α 0i для всех центров, а также заряд ∑ (α −i − α +i ) и общееiотносительноесодержаниенедиссоциированныхцентров∑αдляi0iповерхности в измеренной области pH .На рис.
7 приведены результаты сделанных расчетов α 0i для всех центрови75∑α 0i в сравнении сθΣα0702,8653,24,0 604,65,2 555,66,4 506,87,6 4540θΣα0,0,12α0i0,100,080,060,040,020,002345pH 6pH7iэкспериментальнополученнойзависимостью θ = f ( pH ) .Рис. 7. Зависимости θ , α 0i икварце от pH раствора.∑αi0наiКак видно из рисунка, кривая∑α 0i = f ( pH ) согласуется поiформе с зависимостью θ = f ( pH ) ,что может свидетельствовать о810правомочностисделанныхранеепредположенийопричинахполиэкстремальности этой зависимости.На рис.8 приведены для сравнения результаты расчета интегральногозаряда поверхности кварца 2,3 ⋅ ∑ (α −i − α +i ) =f ( pH ) по углам смачивания иiрезультаты определения адсорбции H+ и OH- -ионов ΓOH − − H + =f ( pH ) поданным потенциометрического титрования. Коэффициент 2,3 мкмоль/м2использован для перевода относительной2,5величины α в содержание реальных2,3*Σ(α - - α +);22Γ, мкмоль/мактивных центров (OH-групп) на1,5поверхности кварца.
Его величина10,5соответствуетусреднённомуpH20содержаниюактивныхцентровна1см13579-0,5поверхности по литературным данным.1-1-1,5-2-2,52Рис. 8. 1 – зависимость ΓOH − H =f ( pH ) ; 2 –зависимость 2,3 ⋅ ∑ (α −i − α +i ) для кварца.iКак видно из рис. 8, величина интегральной ТНЗ поверхности по даннымрасчета близка к полученной экспериментально, однако, в целомпредставленные зависимости сильно отличаются.Если вернуться к рис. 7, можно увидеть, что только при pH <2,5 и приpH >7,5 – 8 все выявленные активные центры поверхности диссоциируют всоответствии с реакцией (1) или (2), т.е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
