Автореферат (1150089), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Экспериментальные значения14предельной сорбции комплексного иона определяли поCeTrизотерме.Таблица 3 - Значения емкости анионита, предельной сорбции CeTr , константионообменного равновесия и энергий Гиббса ионного обменаCeTr , моль/кгКравнG, кДж/моль1,19±0,020,16±0,021,06±0,04-0,152±0,0081,01±0,030,090±0,0040,03±0,01+8,69±0,430,140±0,0020,070±0,0030,49±0,03+1,77±0,08Форма D-403Г, экв/кгR[NO3]R[Cl]R2[SO4]Значение предельной сорбции ЭДТАцеррат-ионов в фазеанионита 0,16±0,02 моль/кг, переведенного в нитратную форму,выше значения предельной сорбции комплексных ионов церия наанионите 0,09±0,01 в хлоридной или 0,07±0,02 сульфатной формах,но ниже величины емкости по сертификату 1,22 экв/кг из-законкурирующей сорбции нитрат-ионов, о чем свидетельствуетневысокое значение константы ионообменного равновесия1,06±0,04.
Положительное значение энергии Гиббса ионного обменахарактеризует смещение ионообменного равновесия в сторонувытеснения ЭДТАцеррат-ионов хлорид- и сульфат-ионами, чтообъясняется низким сродством к хелатам металлов ионообменныхсмол, находящихся в Cl- или SO4- формах.Для установления термодинамических характеристикионного обмена анионных комплексов РЗЭ с Трилоном Б изучилисорбцию комплексов ЭДТАцеррат-, ЭДТАиттрат- и ЭДТАэрбатионов на слабоосновных анионитах D-403 и на EV009 (CybberEV009 – макропористый анионит с дивинилбензол-стирольнойматрицей в нитратной форме при рН=3 при постоянной ионной силе(NaNO3 1 моль/кг) в статических условиях, температуре 298К присоотношении фаз Ж:Т=5.Полученные изотермы сорбции приведены на рисунках 7 и 8.15Рисунок 7- Изотермы сорбции CeTr ,ErTr , YTr на анионите D-403 внитратной форме при рН=3Рисунок 8 - Изотермы сорбции CeTr и ErTr и YTr на анионите EV009 внитратной форме при рН=3Термодинамическиехарактеристикиионообменныхравновесий, рассчитанные по модифицированному уравнениюдействующих масс, представлены в таблице 4.Таблица 4 – Термодинамические характеристики сорбции комплексных ионовCeTr , ErTr и YTr на анионитах D-403 и EV009, переведенных в нитратнуюформу при рН=3КравнG, Дж/мольLnTr /анионит Г, экв/кгLnTr , моль/кгCeTr / D-403CeTr / EV009YTr / D-403YTr / EV0091,19±0,040,16±0,021,06±0,04-151,86±7,591,79±0,090,18±0,021,15±0,05-352,02±14,080,17±0,020,058±0,0036,93±0,28-4796,29±143,890,86±0,040,057±0,0031,11±0,02-248,54±9,440,27±0,020,092±0,00510,06±0,50-5719,20±228,770,31±0,020,053±0,0033,37±0,04-3007,38±150,39ErTr / D-403ErTr / EV009Рассчитанные низкие значения предельной сорбциикомплексных ионов иттрия и эрбия объясняются стерическимфактором - пространственным затруднением, возникающимвследствиеобразованияобъемныхэлемент-органическихкомплексных ионов.
У комплексов LnTr цериевой подгруппы вовнутреннюю сферу входят два атома азота и три карбоксильныегруппы, у элементов иттриевой подгруппы во внутреннюю сферу16комплекса входят все четыре карбоксильные группы, чтоувеличивает размер комплексного иона.Более высокие значения констант ионообменного равновесиядля ЭДТАиттрат- и ЭДТАэрбат-ионов, 6,93 и соответственно, 10,06,по сравнению со значениями констант ионного обмена для другихЭДТА-рзэ-ионов, объясняются более высоким сорбционнымсродством к смоле, а не прочностью комплексных ионов LnTrцериевой или иттриевой подгруппы.
При ионном обменекомплексных ионов РЗЭ с ЭДТА на нитратные группыионообменной смолы на значение ионообменного потенциала,коррелирующего со значением константы ионообменногоравновесия, более существенно влияет эффективный зарядкомплексных ионов, который ниже у комплексов цериевойподгруппы с ЭДТА в силу меньшего вклада ковалентных связей.В главе 4 описаны проведенные экспериментальныеисследования по сорбции ЭДТА-рзэ-ионов в динамических условияхдля подтверждения полученных значений предельной сорбциианионных комплексов иттрия, эрбия и церия и возможностисорбционного разделения иттрия и эрбия от церия. Исследовалипроцесс сорбции ЭДТАиттрат- и ЭДТАэрбат-ионов в динамическихусловиях.Рассчитанные значения ПДОЕ и ДОЕ представлены втаблице 5.Таблица 5 - Результаты сорбции комплексных ионов CeTr , ErTr , YTr вдинамических условиях на анионите D-403 в нитратной форме при рН=3ПДОЕ, моль/кгДОЕ, моль/кгLnTr /анионитCeTr / D-403YTr / D-403ErTr / D-4030,21±0,020,022±0,0010,14±0,010,068±0,0030,09±0,010,102±0,005Согласно полученным результатам значения ПДОЕ длякомплексных ЭДТА-рзэ-ионов удовлетворительно согласуются сэкспериментальными значениями предельной сорбции комплексовYTr- (0,0580,003 экв/кг), СеTr- (0,160,02 экв/кг) и ErTr(0,0920,005 экв/кг) в статических условиях.17Учитывая различие в значениях констант ионообменногоравновесия анионных комплексов РЗЭ провели опыты посовместной сорбции ионов в динамических условиях на том жесамом анионите с использованием фронтального вариантаионообменной хроматографии.Выходные кривые сорбции анионных комплексов CeTr иYTr , CeTr и ErTr на анионите D-403 представлены на рисунках 9и 10.Рисунок 9 - Выходная кривая совместнойсорбции анионных комплексов CeTr иYTr на анионите D-403.Рисунок 10 - Выходная криваясовместной сорбции анионныхкомплексов CeTr и ErTr наанионите D-403.и ДОЕ ионов CeTr-, ErTr Полученные значения ПДОЕYTr в совместном присутствии представлены в таблице 6.-иТаблица 6 - Значения ПДОЕ и ДОЕ совместной сорбции ионов CeTr и YTr ; CeTr и ErTr CeYРазделение CeTr и YTr C0, моль/л0,02110,0236ПДОЕ, моль/кг0,34±0,020,14±0,02ДОЕ, моль/кг0,14±0,030,090±0,005CeErРазделение CeTr и ErTr C0, моль/л0,02390,0195ПДОЕ, моль/кг0,17±0,020,036±0,002ДОЕ, моль/кг0,11±0,030,027±0,006На рисунках 9 и 10 отчетливо видны три участка, первый изкоторых соответствует одновременной сорбции анионов и18достижением величины ДОЕ по YTr и ErTr -ионам, второй –достижением величины ДОЕ ионов CeTr , и третий участоксоответствует достижению ПДОЕ CeTr , YTr и ErTr -ионов.По площади второго выделенного участка оцениликоличество «вышедших» из колонки индивидуальных комплексныхионов иттрия и эрбия, что составляет количественную основупроцесса разделения индивидуальных РЗЭ.
Доля чистого анионногокомплекса иттрия на выходе из колонки составляет 34% и эрбия 84% от общего количества сорбированных ионов на втором участке.Следовательно, число циклов, обеспечивающее полное отделениеиттрия от церия и эрбия от церия, рассчитанное по формуле (24):S III(24)N1S II Ln ДОЕLnTr m sorbсоставляет не менее 6 циклов.В качестве десорбирующего агента использовали растворHNO3 концентрацией 2 н. Количество десорбированных ионов цериясоставило 0,31±0,02 моль/кг и иттрия - 0,12±0,01 моль/кг, чтоудовлетворительно согласуется с величиной ПДОЕ по церию0,34±0,02 моль/кг и по иттрию 0,14±0,02 моль/кг; также количестводесорбцированых ионов церия 0,16±0,02 моль/кг и эрбия 0,03±0,01моль/кг согласуется с ПДОЕ церия 0,17±0,02 моль/кг и эрбия0,036±0,002 моль/кг в процессе совместной сорбции на анионите.Взаключенииприведенытермодинамическиехарактеристики сорбции сульфатных анионных комплексов церия ианионных комплексов РЗЭ с Трилоном Б.
По значениям энергииГиббса ионообменных равновесий представлен ряд сорбируемостиразличных комплексных анионных форм РЗЭ: CeTr- Сe(SO4)2- YTr- ErTr-, позволяющий прогнозировать процесс разделения РЗЭна анионите D-403.ВЫВОДЫ1. Разработана термодинамическая методика расчета основныхтермодинамических характеристик ионного обмена: констант изначений энергии Гиббса ионообменных равновесий, основанная налинеаризацииуравнениязаконадействующихмасс,модифицированного для реакций ионного обмена.192.
На основании полученных экспериментальных данных посорбции ионов церия в виде сульфатных комплексов показанапринципиальная возможность извлечения церия из сульфатных средс использованием анионита D-403. Установлена формасорбирующегося иона церия в виде сульфатного комплекса второйступеникоординации.Рассчитанноезначениеконстантыионообменного равновесия не зависит от величины рН иконцентрации раствора MgSO4.3. Установленызначенияпредельнойсорбцииэтилендиаминтетраацетатцеррат-ионоввфазеанионитапереведенного в нитратную, хлоридную или сульфатную формы.Полученное значение предельной сорбции комплексных ионовцерия с Трилоном Б в фазе ионообменной смоле, переведенной внитратную форму 0,16±0,02 моль/кг выше значения предельнойсорбции этилендиаминтетраацетатцеррат-ионов на анионите0,090±0,004 моль/кг в хлоридной или 0,070±0,003 моль/кгсульфатной формах, но ниже величины емкости по сертификату 1,22экв/кг, что объясняется низким значением константы ионногообмена К=1,06.4.
Изучена сорбция иттрия и эрбия в виде комплексов сТрилоном Б на слабоосновных анионитах D-403 и EV009 внитратной форме из кислых сред со значением рН 3 и постояннойионной силе, создаваемой раствором NaNO3 концентрацией 1моль/кг. Более высокие значения констант ионообменногоравновесия для ЭДТАиттрат- и ЭДТАэрбат-ионов, 6,93±0,28(1,11±0,02) и соответственно, 10,06±0,50 (3,37±0,04) по сравнениюсо значениями констант ионного обмена для ЭДТАцеррат-ионов,объясняются более высоким сорбционным сродством к смоле, а непрочностью комплексных ионов LnTr цериевой или иттриевойподгруппы.5.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
